Cr和C共摻TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究

周 悅, 吳 潔, 朱海霞

(鹽城師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院， 鹽城 224051)

1 引 言

在金屬氧化物半導(dǎo)體家族中，二氧化鈦(TiO2)由于其化學(xué)熱穩(wěn)定性高、催化活性強(qiáng)、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被最廣泛使用，如利用光照可以降解環(huán)境污染物、分解和凈化水、實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換等等. 然而，銳鈦礦型TiO2的本征帶隙為～3.2 eV，這意味著銳鈦礦型TiO2只能被太陽(yáng)光的紫外線激發(fā)，為了提高TiO2光電能量轉(zhuǎn)換性能，如何調(diào)整TiO2的帶隙值達(dá)到其理想狀態(tài)下的～2.0 eV，實(shí)現(xiàn)可見光激發(fā)吸收，是許多實(shí)驗(yàn)和理論工作者感興趣的問題. 而摻雜是一種最簡(jiǎn)單最有效的調(diào)節(jié)TiO2的帶邊和帶隙值的方法之一[1-3]. 由于TiO2的價(jià)帶頂主要是由O的p軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶低主要是由Ti的d軌道構(gòu)成，所以摻雜通常會(huì)選擇那些p軌道能高于O-2p軌道能或d軌道低于Ti-3d軌道能，如N、S、B和C等非金屬元和Mo，W，V和Cr過渡金屬元素素[4-6]. 如C摻雜TiO2可顯著改善TiO2的可見光吸收[7, 8]. 前人實(shí)驗(yàn)合成了C摻雜的TiO2，發(fā)現(xiàn)它促進(jìn)了可見光的光催化活性，并在可見光區(qū)域顯示出兩個(gè)光學(xué)吸收峰[9]. 據(jù)報(bào)道，過渡金屬元素Cr摻雜的TiO2也可以有效地增強(qiáng)可見光光催化活性，因?yàn)镃r-3d電子引入的局部間隙狀態(tài)降低了TiO2的帶隙[10]. 也有人使用組合溶膠-凝膠和水熱法，合成測(cè)量Cr摻雜銳鈦礦TiO2的體系，其中Cr原子取代Ti原子，增強(qiáng)了可見光吸收以及可見光光催化活性[11]. 然而非金屬單摻會(huì)存在電子部分占據(jù)局域間隙態(tài)這一嚴(yán)重問題[7]，即這些帶隙態(tài)易成新增的電子-空穴復(fù)合中心，直接減緩減少光生電子向TiO2表面遷移及參與光催化反應(yīng)，從而降低TiO2光催化量子效率. 為了克制這種復(fù)合中心，就出現(xiàn)了共摻雜：如W和N共摻TiO2，其帶隙值有效減小，提高光生電子對(duì)的有效分離. 有工作用溶膠-凝膠法合成Cr-N共摻雜TiO2，其樣品具有很強(qiáng)的太陽(yáng)光吸收激發(fā). 還有人對(duì)Nb-C、Mo-C、Fe-N、Mo-N共摻雜TiO2進(jìn)行了第一性理論研究，發(fā)現(xiàn)共摻TiO2體系將更有利于出現(xiàn)可見光光催化[6, 12-13].

根據(jù)上述分析，可以預(yù)期 Cr和C共摻TiO2可能會(huì)導(dǎo)致很好的可見激發(fā)吸收和催化活性. 盡管已有一些涉及Cr-C共摻雜TiO2的研究工作，但是到目前為止，對(duì)Cr-C不同摻雜TiO2構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的全面系統(tǒng)理論研究仍然缺乏. 在本論文中，我們選擇銳鈦礦型TiO2為研究對(duì)象，主要基于密度泛函理論的第一性計(jì)算來研究Cr和C共摻雜銳鈦礦TiO2的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性. 文中將主要討論兩種非等價(jià)的Cr和C相鄰共摻雜TiO2的構(gòu)型. 具體詳細(xì)討論了帶隙變窄的微觀機(jī)制和增強(qiáng)的可見光光催化活性的微觀機(jī)制.

2 理論模型構(gòu)建和計(jì)算細(xì)節(jié)

2.1 模型構(gòu)建

我們首先將銳鈦礦型TiO2的原胞擴(kuò)展成2×2×1含有48個(gè)原子的TiO2，選用超胞來模擬Cr和C共摻雜構(gòu)型，這也是常用的模擬摻雜超胞的尺寸[6]，對(duì)于Cr和C共摻情況，我們發(fā)現(xiàn)Cr和C非近鄰摻雜TiO2的總能量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cr和C近鄰共摻的. 因此Cr和C近鄰補(bǔ)償共摻TiO2體系是最穩(wěn)定，所有我們主要討論Cr和C緊鄰結(jié)合的近鄰補(bǔ)償共摻情況，通常這種結(jié)合也具有最低總能量[6,12]. 于是我們的摻雜模型是這樣構(gòu)建的：我們首先用一個(gè)Cr原子去代替2×2×1銳鈦礦型TiO2超晶格中的一個(gè)Ti原子，此時(shí)Cr原子是位于一個(gè)氧八面體的中心，相對(duì)于Cr原子而言，氧八面體的赤平面上有四個(gè)氧離子位置，其兩頂角位置個(gè)一個(gè)原子. 因此，C我們選擇兩種O位替代，一種選擇氧八面體的赤平面上的一個(gè)O位替代，另一種選擇氧八面體頂點(diǎn)上的一個(gè)氧位替代. 這樣我們就可以得到兩種類型的的Cr-C近鄰補(bǔ)償共摻雜銳鈦礦TiO2構(gòu)型，其構(gòu)型圖如圖1(a～b)所示. 這兩種Cr-C緊鄰補(bǔ)償共摻雜TiO2構(gòu)型分別表示為：CrC1-TiO2、CrC2-TiO2.

圖1 2×2×1 摻雜銳鈦礦型TiO2 超胞結(jié)構(gòu)圖(a) CrC1-TiO2, (b)CrC2-TiO2 Fig. 1 Structure schemas of the 2×2×1 doped TiO2 supercell (a) CrC1-TiO2, (b)CrC2-TiO2

2.2 計(jì)算方法和計(jì)算參數(shù)設(shè)定

本文所有計(jì)算都是基于密度泛函理論框架下第一性原理計(jì)算所得，第一性原理計(jì)算軟件選用的是商業(yè)計(jì)算模擬軟件包Vienna ab initio (vasp5.12)[14,15]. 利用投影綴加波贗勢(shì)處理離子核與價(jià)電子之間的互作用[16]. 交換相關(guān)勢(shì)采用的是廣義梯度近似GGA(Generalized Gradient Approximation)的PBE (Perdew-Becke-Erzenhof)形式的泛函[17]. 對(duì)于晶體的布里淵區(qū)倒格空間的積分，我們使用的是Monkhorst-Pack網(wǎng)格方案[18]，在文中，對(duì)于我們所討論銳鈦礦型2×2×1的TiO2超胞，其第一布里淵區(qū)內(nèi)k點(diǎn)取為5×5×5的Monkhorst-Pack網(wǎng)格[18]. 計(jì)算中設(shè)置能量收斂閾值為1.0×10-6eV/atom. 在優(yōu)化結(jié)構(gòu)時(shí)，所以摻雜的TiO2體系的晶格參數(shù)合每個(gè)原子的位置都全面放開進(jìn)行優(yōu)化. 直到作用在超胞上每個(gè)原子上的Hellmann-Feynman力降低到1.0 meV/?才停止優(yōu)化.

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

首先我們計(jì)算了純TiO2, CrC1-TiO2和CrC2-TiO2.體系的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，圖中紅色虛線為費(fèi)米能級(jí)位置. 對(duì)于純TiO2體系，是一種直接帶隙的半導(dǎo)體，其最高的O-2p帶與最低的Ti-3d帶之間的帶隙為Eg=2.03 eV. 此結(jié)果與以前的用GGA方法所得到的理論結(jié)果相一致[6]. 由于GGA方法的本身的局限性，致使理論結(jié)果與TiO2實(shí)驗(yàn)帶隙值(3.2 eV)相比是低估了帶隙值. 圖3(b)是CrC1-TiO2構(gòu)型的能帶結(jié)構(gòu)圖，其費(fèi)米能量位于價(jià)帶頂上方，顯示出了半導(dǎo)體特性. 這共摻雜TiO2中的價(jià)帶頂主要由C-2p軌道態(tài)及與其緊鄰Cr-3d軌道的耦合態(tài). 由于姜-泰勒變形，Cr-3d軌道的t2g(dxy，dxz，dyz)軌道進(jìn)一步分裂成Cr-dxy，Cr-dxz，Cr-dyz態(tài). 導(dǎo)帶底(CBM)附加帶主要由Cr-3dyz軌道態(tài)構(gòu)成. 我們可以看到CrC1-TiO2構(gòu)型有效帶隙為1.19 eV. CrC1-TiO2構(gòu)型帶隙與純TiO2相比減小了0.84 eV. 可以看出CrC1-TiO2構(gòu)型將會(huì)顯著增TiO2體系的可見光激發(fā)吸收活性. 圖3(c)是CrC2-TiO2.的帶結(jié)構(gòu)，其費(fèi)米能量Ef仍然是位于價(jià)帶頂上方，但帶結(jié)構(gòu)特征與CrC1-TiO2構(gòu)型顯著不同. 除純TiO2帶邊外，帶隙中有深帶隙態(tài)存在，帶隙態(tài)主要由C-2p軌道和Cr-3d軌道耦合而成. 這主要由于CrC2-TiO2.構(gòu)型較CrC1-TiO2構(gòu)型的氧八面體的晶體場(chǎng)扭曲的更嚴(yán)重，所以CrC2-TiO2.構(gòu)型具有更強(qiáng)的姜-泰勒變形效應(yīng)，Cr-3d進(jìn)一步降低簡(jiǎn)并態(tài)從而能級(jí)進(jìn)一步分裂，其深間隙狀態(tài)主要由Cr-3d軌道分裂成的Cr-3dxy和Cr-3dyz貢獻(xiàn). 由于深間隙態(tài)的存在，電子從價(jià)帶頂轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶底的所需要的能量就大大減小. 從圖中可以看到，價(jià)帶頂?shù)缴顜兜哪芰繉挾葹?.84 eV，再?gòu)纳顜兜綄?dǎo)帶底的能量寬度為0.51 eV. 這都將有效提高TiO2的可見光吸收活性.

圖2 TiO2的不同摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu) (a)pureTiO2 , (b) CrC1-TiO2 , (c)CrC2-TiO2. 紅色虛線為費(fèi)米能級(jí)位置. Fig. 2 Band structures of TiO2 supercell with different doping methods (a)pure TiO2 , (b) CrC1-TiO2 , (c)CrC2-TiO2.

為了進(jìn)一步研究Cr與C摻雜TiO2體系的性質(zhì)，我們計(jì)算了純TiO2, CrC1-TiO2和CrC2-TiO2的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS). 其分布圖如圖3所示，各分圖中的黑色點(diǎn)劃線是純TiO2系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的TDOS分布，綠色實(shí)現(xiàn)對(duì)于的是摻雜后TiO2體系的TDOS分布. 圖中綠色的垂直虛線代表電子的最高占據(jù)能級(jí)位置. 從圖中可以看出，摻雜后的體系幾乎沒有改變純TiO2體系所固有的帶隙值. 改變Cr與C摻雜體系的有效帶隙值得主要原因是摻雜原子所引入的帶隙子帶，首先看圖4(a)，在價(jià)帶上方存在 三條主要由C-2p軌道和Cr-3d軌道耦合而成的雜化軌道. 由于姜-泰勒變形，Cr-3d軌道的t2g軌道進(jìn)一步分裂的Cr-3dyz軌道態(tài)在導(dǎo)帶底下方又形成一附加子帶. 對(duì)于CrC2-TiO2構(gòu)型，在價(jià)帶上方也存在主要由C-2p軌道和Cr-3d耦合的子帶，導(dǎo)帶底下方形成一主要由Cr-3d軌道進(jìn)一步分裂的Cr-3dyz而產(chǎn)生的附加子帶. 此外體系存在一個(gè)深帶隙態(tài)，主要由Cr-3dxz貢獻(xiàn)產(chǎn)生. 可以看出，正是由于這些摻雜引入了各種帶隙態(tài)，將有效減小電子從價(jià)帶頂想導(dǎo)帶躍遷的所需能量，將有效提高體系的可見光的光電轉(zhuǎn)換效率.

圖3 TiO2的各種摻雜體系的TDOS和PDOS圖 (a) CrC1-TiO2, (b) CrC2-TiO2, 圖中紅點(diǎn)劃線代電子的最高占據(jù)能級(jí)位置Fig. 3 TDOS and PDOS plots of TiO2 with different doping methods (a) CrC1-TiO2, (b) CrC2-TiO2

3.2 光學(xué)特性

為了進(jìn)一步分析Cr和C摻雜TiO2體系光學(xué)性質(zhì)，我們計(jì)算了純TiO2, CrC1-TiO2和CrC2-TiO2的復(fù)介電函數(shù)和吸收系數(shù).

圖4是計(jì)算得到的CrC1-TiO2和CrC2-TiO2體系的復(fù)介電函數(shù)分布圖，從圖中看出Cr與C共摻雜體系得到的介電性能隨光子能量變化大趨勢(shì)大體是比較類似的. 其實(shí)部和虛部主要的介電峰都存在三個(gè). 對(duì)于CrC1-TiO2體系，介電函數(shù)的實(shí)部最大介電峰出現(xiàn)在2.34 eV附近，峰值約為9.13，其他介電峰位置不太明顯. 虛部在1.4 eV處有個(gè)小介電峰，其峰值約為0.4，虛部最高的第一介電峰位于3.82 eV，其峰值約為9.65， 實(shí)部在4.87 eV附近降低為0，虛部在10.1 eV附近降低為0. CrC2-TiO2體系，其介電函數(shù)的實(shí)部最大介電峰出現(xiàn)在2.92 eV附近，峰值約為9.23. 虛部最高的介電峰位于3.68 eV，其峰值約為9.94， 實(shí)部在4.82 eV附近降低為0，虛部在10.2 eV附近降低為0. 在0-2.5 eV能量范圍內(nèi)，CrC1-TiO2和CrC2-TiO2體系的介電函數(shù)虛部都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純TiO2體系. 說明摻雜后TiO2體系將提高了對(duì)光的利用率.

圖4 TiO2的不同體系的介電函數(shù)圖(a) CrC1-TiO2, (b)CrC2-TiO2Fig. 4 The dielectric functions of (a) CrC1-TiO2, (b)CrC2-TiO2

我們計(jì)算所得純TiO2, CrC1-TiO2和CrC2-TiO2體系的光吸收譜曲線分布如圖5所示，太陽(yáng)光中可見光的波長(zhǎng)分布在390 nm～760 nm區(qū)域，即光量子的能量在1.64 eV～3.19 eV范圍之內(nèi)，其內(nèi)插圖是把聲子能量設(shè)定在可見光范圍的光吸收譜. 純TiO2吸收光譜為圖中紅色點(diǎn)劃線. 我們現(xiàn)純TiO2體系的光吸系數(shù)在可見光范圍內(nèi)非常小，幾乎沒什么可見光激發(fā)活性，只有紫外激發(fā)活性. 比較發(fā)現(xiàn)CrC1-TiO2和CrC2-TiO2體系光譜吸收邊，會(huì)發(fā)現(xiàn)其吸收邊都沿展到了可見光區(qū)域內(nèi)，并形成了較寬的可見光吸收區(qū)域，也就是說，Cr與C共摻雜TiO2實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的光吸收邊紅移，比較發(fā)現(xiàn)CrC1-TiO2和CrC2-TiO2體系，我們發(fā)現(xiàn)CrC2-TiO2的光吸收系數(shù) (圖中紅色實(shí)線) 整體上比CrC1-TiO2的吸收系數(shù)(圖中藍(lán)色實(shí)線)要大，特別是在可見光吸收范圍內(nèi)，這表明，對(duì)于Cr與C共摻雜TiO2體系，其CrC2-TiO2摻雜構(gòu)型更加有利于提高TiO2體系的可見光催化活性，這可能是電子結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異導(dǎo)致的. 總之，通過光吸收譜的計(jì)算和分析，進(jìn)一步證實(shí)Cr與C共摻雜TiO2是一種有效提高TiO2體系可見光光催化活性的方法，增強(qiáng)了TiO2的可見光光電轉(zhuǎn)換效率.

圖5 純TiO2, CrC1-TiO2和CrC2-TiO2的光吸收譜. Fig. 5 The optical absorption spectra of pure TiO2, CrC1-TiO2 and CrC2-TiO2

4 結(jié) 論

利用第一性原理計(jì)算，研究了Cr與C共摻銳鈦礦型TiO2的的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，能帶的結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì). 主要討論了兩種種可能的Cr和C相鄰共摻雜TiO2構(gòu)型CrC1-TiO2和CrC2-TiO2. CrC1-TiO2體系在價(jià)帶上方出現(xiàn)了主要由C-2p軌道和Cr-3d軌道耦合成的子帶. 有效帶隙較純TiO2相比變窄了0.84 eV. 同時(shí)，由于摻雜原子C在一定度上破壞純TiO2所具有的氧八面體的晶體場(chǎng)，產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，Cr-3d軌道的t2g軌道進(jìn)一步分裂的成Cr-3dyz軌道在導(dǎo)帶底形成附加帶. 對(duì)于CrC2-TiO2體系，其帶隙中有深帶隙態(tài)存在，由于深間隙態(tài)的存在，價(jià)帶頂?shù)缴顜兜哪芰繉挾葹?.84 eV，電子從價(jià)帶頂轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶底的所需要的能量將大大減小. 此外，沿著摻雜離子Cr-C，存在一定的極化，這可以在CrC-TiO2系統(tǒng)內(nèi)部形成局域的極化場(chǎng)這種內(nèi)部極化場(chǎng)將有利于光生電子與空穴的分離，最后，我們的計(jì)算光吸收譜顯示Cr與C共摻TiO2的光學(xué)邊延伸到了可見關(guān)區(qū)域，增強(qiáng)了可見光活性，大大提高了太陽(yáng)光的利用率.