團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子和光譜特性

李文靜， 李果磊， 馬 宇， 周麗鴿， 王愿香， 劉珊珊， 李成剛,， 崔潁琦， 任保增, 胡燕飛

(1. 鄭州師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院量子材料研究中心， 鄭州450044；2. 鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院， 鄭州 450001；3. 四川輕化工大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院, 自貢 643000)

1 引 言

由于硼原子的缺電子特性(3個(gè)價(jià)電子)，在很多情況下易形成多中心鍵，使得硼團(tuán)簇易產(chǎn)生不同尋常的新穎結(jié)構(gòu)和奇異物理化學(xué)特性[1-5].在過去的幾十年里，硼團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及特性研究備受科學(xué)家的關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn)，隨著原子數(shù)的變化，硼團(tuán)簇體系展現(xiàn)了多種幾何結(jié)構(gòu)，包括平面或準(zhǔn)平面、管狀、籠狀、雙層級核殼結(jié)構(gòu)等.對于陰性硼團(tuán)簇Bn-，n<38時(shí)的團(tuán)簇具有平面或準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)[6-7].而中性的硼團(tuán)簇中，不同大小的硼團(tuán)簇具有平面、準(zhǔn)平面、管狀、籠式和其它三維結(jié)構(gòu)[8-11].最近幾年硼球烯(B40；borospherene)的發(fā)現(xiàn)是低維硼納米材料和團(tuán)簇科學(xué)的重要突破[12].特別是布朗大學(xué)Lai-Sheng Wang課題組與包括山西大學(xué)李思殿、翟金華教授、清華大學(xué)李隼教授課題組，基于理論和實(shí)踐相互結(jié)合、互相印證的方式，揭示了中小尺寸硼納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特征，為硼基納米材料的研究指明了方向.

基于平面和準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)，科研工作者研究構(gòu)建了大量穩(wěn)定性高的硼基納米材料，例如，Wankel馬達(dá)和亞納米坦克履帶等單原子層的納米機(jī)器等[13-16].但是，由于B原子的sp2雜化的缺失，在構(gòu)建三維尺寸下的硼基納米體系材料遇到很大的困難.研究發(fā)現(xiàn)，硼的缺電子性意味著其更容易受到金屬原子的影響，進(jìn)而有效提高三維硼基納米材料的穩(wěn)定性.廣大科研工作者利用摻雜的方法先后尋找出一系列金屬原子(過渡元素、堿金屬元素和稀土元素)摻雜硼基納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，并對摻雜體系的結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行了廣泛研究.特別是過渡金屬摻雜硼團(tuán)簇產(chǎn)生的高對稱性管狀結(jié)構(gòu)引起了我們的注意.例如：基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，Dong等人[17]預(yù)測了高對稱性的最小管狀(D6d)Li2B12團(tuán)簇，其結(jié)構(gòu)中兩個(gè)Li原子位居B12管的上下方.通過實(shí)驗(yàn)的光電子能譜和第一性原理計(jì)算，Jian等人[18]報(bào)道了以Mn為中心的雙環(huán)管狀MnB16-團(tuán)簇，其中Mn原子的3d軌道和B16管中B原子之間強(qiáng)烈的共價(jià)鍵作用提高了管狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.最近Li課題組[19]研究發(fā)現(xiàn)了三環(huán)管狀結(jié)構(gòu)的Ta2B17+，兩個(gè)Ta原子靠近管的上下表面，而且，每個(gè)Ta中心都遵循18電子規(guī)則，該結(jié)構(gòu)可以作為構(gòu)建單壁金屬硼納米管的胚胎.此外，Popov[20]和Li[21]等課題組分別從實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了高配位的管狀CoB16-和TaB20-團(tuán)簇.特別是在我們前期工作中，對過渡金屬摻雜MB16-(M=V, Cr, Mn, Fe, Co)的結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行了詳細(xì)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了NiB16-(Cs)外，其它摻雜體系都呈現(xiàn)管狀高對稱性(C2v, C4v, C4v, D8d, D8d)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[22].可以說管狀的過渡金屬摻雜硼基納米材料在提高硼基納米材料的穩(wěn)定性方面發(fā)揮著重要的作用，極大豐富了人們對硼團(tuán)簇的認(rèn)識.在文獻(xiàn)[22]中，我們曾以FeB16-和CoB16-為胚胎構(gòu)建了Fe2B24-和Co2B24-團(tuán)簇，優(yōu)化結(jié)果發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)高對稱的C4v點(diǎn)群對稱結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，對其特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究.對于其它過渡金屬原子體系的堆積，其結(jié)構(gòu)又會呈現(xiàn)什么特征呢？如果在保持原子比不變的情況下，增大研究對象的尺寸，結(jié)構(gòu)和特性會如何變化呢？據(jù)我們所知，目前還沒有關(guān)于釩硼原子個(gè)數(shù)之比為某一定值的報(bào)道.因此，在密度泛函理論的計(jì)算框架下，我們對VnB8(n+1)-(n=1-3)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子和光譜特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，希望為設(shè)計(jì)新型過渡金屬摻雜硼基納米管材料提供理論參考.

2 計(jì)算方法

本文首先采用吉林大學(xué)馬琰銘教授課題組研發(fā)的基于粒子群優(yōu)化算法的卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測方法預(yù)測VB16-團(tuán)簇的初始結(jié)構(gòu)[23-25].該方法只根據(jù)材料的化學(xué)配(一定壓力和溫度條件下)就可合理預(yù)測其結(jié)構(gòu)的理論技術(shù)，預(yù)測結(jié)果的合理性已經(jīng)得到廣泛驗(yàn)證[23-30].初始VB16-結(jié)構(gòu)的預(yù)測過程如下：首先，利用PBE0泛函和3-21G基組預(yù)測出1000個(gè)結(jié)構(gòu).然后，采用PBE0泛函[31, 32]和6-311+G(d)全電子基組[33]對上述結(jié)構(gòu)中能量差超過0.3 eV的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.在優(yōu)化過程中，通過頻率分析考察了優(yōu)化結(jié)構(gòu)是否真實(shí)存在，所有的計(jì)算都在Gaussian 09[34]程序下運(yùn)行.然后，基于預(yù)測優(yōu)化出的VB16-結(jié)構(gòu)通過堆積的方式，構(gòu)建了V2B24-和V3B32-的結(jié)構(gòu)，然后利用DMol3軟件包對堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[35-37].優(yōu)化過程采用基于密度泛函理論的GGA方法[38]，選擇Perdew-Burke-Erznerhof(PBE)交換相關(guān)泛函，對團(tuán)簇中的電子采用全電子計(jì)算，基組選用帶極化的雙數(shù)值原子基組DND.幾何構(gòu)型優(yōu)化時(shí)最大梯度和最大位移收斂值均小于10-3a.u.，能量收斂值優(yōu)于10-5a.u.，計(jì)算過程中體系的自旋不做限制.

3 結(jié)果討論

3.1 VB16-，V2B24-和V3B32-團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)

本節(jié)中，首先利用卡里普索結(jié)構(gòu)預(yù)測方法和密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，預(yù)測得到了VB16-基態(tài)結(jié)構(gòu)為V原子位居中心的高對稱(C2v)性管狀結(jié)構(gòu)(圖1).在VB16-基態(tài)結(jié)構(gòu)上通過堆積并利用DMOL3優(yōu)化后的V2B24-和V3B32-團(tuán)簇具有C4h和D8d的高點(diǎn)群對稱性(圖1).

圖1 團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)、藍(lán)色代表V原子，綠色代表B原子Fig. 1 The lowest energy structures of VnB8(n+1)-(n=1-3) clusters, along with the point group symmetry in brackets. The vanadium and boron atoms are shown as blue and green spheres, respectively.

3.2 HOMO-LUMO能隙

最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未軌道(LUMO)之間的能隙反映了電子從HOMO能級躍遷到LUMO能級的能力，其值越大，團(tuán)簇分子的化學(xué)活潑性越低，對應(yīng)的團(tuán)簇化學(xué)穩(wěn)定性越強(qiáng).計(jì)算發(fā)現(xiàn)，VB16-，V2B24-和V3B32-團(tuán)簇的HOMO-LUMO分別為：2.08 eV，1.59 eV和2.51 eV(圖2).即，相對于VB16-和V2B24-，V3B32-團(tuán)簇得失電子相對困難，化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定一些.

3.3 自然布局分布和自然電子組態(tài)

本文中，我們采用自然布局分布(natural population analysis，NPA)和自然電子組態(tài)(natural electron configuration，NEC)方法對體系的電荷性質(zhì)進(jìn)行了研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于VB16-，中間的V原子擁有1.270 e電荷；對于V2B24-，中間的兩個(gè)V原子分別擁有2.143 e電荷；對于V3B32-，中間3個(gè)V分別擁有2.023 e、1.972 e和5.362 e電荷.上述數(shù)據(jù)充分說明，電荷從釩向硼原子轉(zhuǎn)移，該特征符合V原子(1.63 eV)比B原子(2.04 eV)擁有相對小的電負(fù)性[39].為了確保NPA電荷計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，基于Multiwfn軟件[40]，采用了巴德電荷分析(Bader charge analysis)方法對電荷分析進(jìn)行了分析.結(jié)果顯示，不同尺寸下V原子周圍的電荷分別為：1.266 e；0.826 e和0.826 e；1.164 e、0.764 e和1.166 e.數(shù)據(jù)也說明，電荷從釩向硼原子轉(zhuǎn)移.雖然兩種方法下轉(zhuǎn)移的電荷值不同，但是，對于電荷分布的計(jì)算，電荷的絕對值是沒有意義的，其數(shù)值受到所用方法和基組的影響.此外，自由B原子的電子排布為2s22p1，自由V原子的電子排布為[Ar]3p63d34s2.當(dāng)形成團(tuán)簇后，B的自然電子組態(tài)為：2s0.67-0.732p2.17-2.353p0.01-0.02；2s0.51-0.672p1.54-2.403p0.02-0.03；2s0.44-0.682p2.29-2.613p0.02-0.03，V的自然電子組態(tài)為：3d3.944s0.024d0.31；3d4.20-4.214s0.214d0.46-0.47；3d3.63-4.244s0.03-0.224d0.32-1.61.說明B-2s失去電子，B-2p得到電子；V-3d得到電子，V-4s失去電子.這意味著，電子從B-2s和V-4s向V-3d和B-2p軌道轉(zhuǎn)移，釩和硼原子之間存在強(qiáng)烈的spd軌道雜化.

3.4 電子局域密度函數(shù)和Mayer鍵級

為了更深入了解原子間的關(guān)系，本節(jié)中，計(jì)算了VB16-，V2B24-和V3B32-團(tuán)簇的電子局域密度函數(shù) (electron localization function，ELF)，該方法不僅可以定量的表示電子在空間分布的局域化程度和局域化特征，對多電子系統(tǒng)中電子對的分布概率給出直觀的顯示，還可以用于輔助分析成鍵類型.一般來說，ELF的取值在[0, 1]區(qū)間，值為1表示電子的完全局域化，值為0意味著此處沒有電子或者電子完全離域化.圖3中，對于VB16-，V2B24-和V3B32-團(tuán)簇中管狀結(jié)構(gòu)的不同截面進(jìn)行了電子定域函數(shù)的計(jì)算.對比不同原子間的填色圖發(fā)現(xiàn)，VB16-中上下兩個(gè)表面中B-B之間的共價(jià)鍵比V2B24-和V3B32-團(tuán)簇中B-B之間共價(jià)鍵強(qiáng).為了驗(yàn)證分析的合理性，我們利用Mayer鍵級分析了上述截面中的B-B的鍵級，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，VB16-中上下兩個(gè)截面中B-B的Mayer鍵級都是0.911，V-B的Mayer鍵級的平均值為0.524；V2B24-中，上、下兩個(gè)截面中B-B的Mayer鍵級分別為0.861和0.861，而V-B的Mayer鍵級的平均值為0.559；V3B32-中上下兩個(gè)截面的B-B的Mayer鍵級分別為0.886、和0.886，V-B的Mayer鍵級的平均值為0.481.上述數(shù)據(jù)表明，VB16-團(tuán)簇中B-B之間的共價(jià)鍵最強(qiáng)，V3B32-團(tuán)簇中V-B之間的離子鍵最弱.

圖 3 VB16-，V2B24-和V3B32-團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中不同截面的電子局域函數(shù)Fig. 3 The electron localization functions from different sections of the lowest energy structure of VB16-, V2B24- and V3B32- clusters.

3.5 紅外和拉曼光譜

基于研究對象的基態(tài)結(jié)構(gòu)，本節(jié)中利用Multiwfn軟件擬合出了VB16-，V2B24-和V3B32-團(tuán)簇的紅外和拉曼光譜，橫坐標(biāo)(cm-1)代表振動(dòng)頻率，縱坐標(biāo)分別代表紅外光譜強(qiáng)度和拉曼光譜的活性，單位分別對應(yīng)于km/mol和?4·amu-1.從圖4發(fā)現(xiàn)，三種不同尺寸團(tuán)簇的紅外和拉曼譜峰主要集中在200～1000 cm-1范圍內(nèi)，對于紅外譜，不同尺寸團(tuán)簇對應(yīng)的最強(qiáng)峰分別位于461 cm-1，442 cm-1和606 cm-1處，其中，VB16-表現(xiàn)為中心V原子隨著4B，5B，6B和7B原子所在平面的左右搖擺振動(dòng)模式；V2B24-表現(xiàn)為上下兩個(gè)面內(nèi)B原子的左右搖擺振動(dòng)模式，進(jìn)而帶動(dòng)兩個(gè)V和中間的B原子的受迫振動(dòng).V3B32-表現(xiàn)為中間V原子上下往復(fù)振動(dòng)和中間兩層B原子的呼吸振動(dòng)模式.而且，最強(qiáng)峰對應(yīng)的頻率可以作為團(tuán)簇的IR測量指紋.對于拉曼譜，VB16-，V2B24-和V3B32-對應(yīng)的最強(qiáng)峰分別位于714 cm-1，632 cm-1和662 cm-1處.VB16-表現(xiàn)為上面兩個(gè)平面內(nèi)的B原子繞V原子呼吸振動(dòng)模式，而中心的V原子幾乎不動(dòng)；V2B24-表現(xiàn)三個(gè)面內(nèi)所有B原子，以兩個(gè)V原子為中心的呼吸振動(dòng)模式，類似于VB16-的振動(dòng)模式，中心的兩個(gè)V原子幾乎靜止不動(dòng)；V3B32-表現(xiàn)為中間V原子靜止不動(dòng)，上面兩層B原子呼吸振動(dòng)，而中間兩層B原子上下振動(dòng)的模式.上述的最強(qiáng)峰可用來表征不同尺寸團(tuán)簇的管狀結(jié)構(gòu).

圖 4 團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的紅外和拉曼光譜Fig. 4 Simulated IR and Raman spectra of VnB8(n+1)-(n=1-3) clusters

4 結(jié) 論