電場(chǎng)作用下P摻雜硅烯選擇性吸附CH4的第一性原理計(jì)算

霍英菲， 黃珍霞， 王軍凱， 王雪晴， 胡前庫， 周愛國

(1.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 焦作 454003; 2. 河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 焦作 454003)

1 引 言

在如今煤礦生產(chǎn)過程中，甲烷(CH4)堆積造成的煤礦爆炸仍在全球范圍內(nèi)造成重大人員傷亡[1]. 開發(fā)低成本，高選擇性的甲烷傳感器以實(shí)時(shí)，連續(xù)地監(jiān)測(cè)煤礦中的甲烷濃度至關(guān)重要. 目前已經(jīng)開發(fā)出基于各種傳感機(jī)制的甲烷傳感器，例如金屬氧化物型，催化燃燒型，非分散紅外(NDIR)吸收光譜型[2-5]等. 金屬氧化物方法基于在高溫下與甲烷反應(yīng)引起的金屬氧化物(即氧化錫)的電導(dǎo)率變化[6]. 由于甲烷非常穩(wěn)定，因此操作溫度通常高于400 ℃，以實(shí)現(xiàn)正常的靈敏性[7,8]. 催化燃燒型甲烷傳感器通過使用加熱的催化元素(通常為鈀)燃燒甲烷來運(yùn)行[4]. 對(duì)甲烷的選擇性是通過利用兩種貴金屬(如鈀和鉑)的不同催化活性來實(shí)現(xiàn)的[9]. 也可以通過測(cè)量近紅外(IR)或中紅外波段中甲烷的吸收光譜來檢測(cè)甲烷. 中紅外方法比近紅外方法更靈敏，但需要大而昂貴的紅外傳感器冷卻設(shè)備[2,10]. 甲烷的紅外吸收也可以使用光聲法檢測(cè). 在這種方法中，甲烷分子吸收特定波長的IR并將其轉(zhuǎn)換為聲音信號(hào)，然后通過麥克風(fēng)或其他類型的振動(dòng)傳感器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)[11,12]. 即使光聲甲烷傳感器非常靈敏，但整個(gè)系統(tǒng)是復(fù)雜且昂貴的. 而基于氣體分子吸附和脫附所引起的具體物理量相對(duì)變化的薄膜型氣敏傳感技術(shù)，使得快速響應(yīng)和低成本的甲烷檢測(cè)傳感器得以發(fā)展，使傳感器的性能得到較大的提升. 此類型氣敏型傳感器的性能高度依賴于傳感材料的類型、比表面積和微觀結(jié)構(gòu)，因此，開發(fā)具有高比表面積以及良好傳感能力的新型材料是非常必要的.

硅烯，是一種類似于石墨烯的單原子二維層狀材料[13]，早在1994年就被Takeda等[14]在理論上預(yù)測(cè)出來，并于2010年在實(shí)驗(yàn)中被合成出來，此后便引起了越來越多學(xué)者們的關(guān)注. 特別是由于硅烯具有的彎曲六角形蜂巢結(jié)構(gòu)，使其可以通過簡單的方法來調(diào)節(jié)電子性質(zhì)，例如通過施加電場(chǎng)[15]，或通過有機(jī)功能化[16]. 更高的表面反應(yīng)性能和帶隙調(diào)節(jié)功能讓硅烯作為氣體傳感裝置[17,18]的候選材料成為可能.

到目前為止，已經(jīng)有部分學(xué)者研究了硅烯對(duì)一些氣體的吸附. Hu等[19]發(fā)現(xiàn)硅烯對(duì)NH3、NO和NO2都有較強(qiáng)的吸附能力. 電荷從硅烯轉(zhuǎn)移到分子中，導(dǎo)致硅烯的p型摻雜，使得硅烯的狄拉克點(diǎn)處有可調(diào)的帶隙開口. Gurel等[20]通過研究發(fā)現(xiàn)通過克服一個(gè)相對(duì)較小的能量障礙，H2、O2可以在硅烯空位處解離，H2O分子對(duì)硅烯是惰性的，而OH分子則吸附在空位上，具有顯著的結(jié)合能. 然而硅烯對(duì)甲烷氣體的敏感性能尚無人研究.

此外，目前對(duì)石墨烯氣敏性能的研究結(jié)果表明，純石墨烯對(duì)多數(shù)氣體的吸附較弱，無法作為氣體敏感探測(cè)材料. 然而采用過渡金屬/非金屬摻雜后的石墨烯通常具有優(yōu)越的氣體敏感性能. 例如，摻雜Al的石墨烯作為一種新型傳感器用于檢測(cè)HF氣體[21]，摻雜鎵的石墨烯能夠有效吸附有毒氣體NO2[22]，硼和硫摻雜的石墨烯可以作為NO、NO2等污染氣體的良好傳感器[23]等等. 那么摻雜硅烯是否具有更加優(yōu)越的氣敏性能呢？經(jīng)聯(lián)機(jī)檢索，目前對(duì)摻雜硅烯作為氣敏材料的研究仍然較少. 相關(guān)研究還表明，外加電場(chǎng)通?？梢蕴嵘S材料的吸附性能[24,25]，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)有害氣體的探測(cè)和捕捉. 并且與其他方法相比，外加電場(chǎng)在實(shí)際應(yīng)用中具有許多優(yōu)勢(shì)，例如清潔、易于實(shí)現(xiàn)方向和強(qiáng)度的調(diào)節(jié)等等. 其中，Zhang等[26]的研究中介紹到在鈦修飾的石墨烯表面施加電場(chǎng)可大大增強(qiáng)與氫分子的相互作用. Zhang等[27]指出通過對(duì)Li修飾的Stone-Wales缺陷石墨烯進(jìn)行外部電場(chǎng)調(diào)控，可簡單地實(shí)現(xiàn)H2分子的吸附或脫附. Guo等[28]發(fā)現(xiàn)二氧化碳能夠通過外部電場(chǎng)的控制在h-BN上被高效地捕獲和釋放.

基于此，本文采用第一性原理計(jì)算首先研究了純硅烯及摻雜硅烯對(duì)甲烷氣體的吸附性能. 在此基礎(chǔ)上，研究了加電場(chǎng)對(duì)純/摻雜硅烯對(duì)甲烷氣體的選擇性吸附和捕獲性能的影響.

2 計(jì)算方法

文中所有計(jì)算均采用Materials-Studio8.0軟件中基于密度泛函理論的DMol3軟件包[29,30]，電子和電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用的是廣義梯度近似(GGA)的PBE交換關(guān)聯(lián)泛函[31]，軌道占據(jù)參數(shù)采用0.005 Ha. 布里淵區(qū)的特殊點(diǎn)積分使用Monkhorst-Pack方法[32]. 自洽場(chǎng)(SCF)計(jì)算收斂標(biāo)準(zhǔn)為電子密度變化小于1×10-6Ha，能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5Ha，Hellmann-Feynman原子收斂判據(jù)為每個(gè)原子受力不大于2×10-3Ha/?，最大位移為 5×10-3nm.

我們的計(jì)算模型如圖1(a)和(b)所示，為含50個(gè)Si原子的5×5×1硅烯超晶胞，其真空層厚度為30 ?.

為了定量描述氣體分子在純硅烯表面以及P摻雜硅烯表面的吸附強(qiáng)度，我們用吸附能Ead來定義：

Ead=Egas+silicene-(Esilicene+Egas)

(1)

Ead=Egas+P-doped silicene-(EP-doped silicene+Egas)

(2)

其中，Esilicene、EP-doped silicene、Egas、Egas+silicene以及Egas+P-doped silicene分別代表純硅烯、P摻雜硅烯、單個(gè)小氣體分子、整個(gè)純硅烯吸附體系以及P摻雜硅烯吸附體系的能量. 根據(jù)公式(1)、(2)中Ead的定義，Ead數(shù)值越負(fù)，吸附作用越強(qiáng). 采用Mulliken方法[33]來分析襯底與吸附物之間的電荷轉(zhuǎn)移.

圖1 硅烯晶胞的結(jié)構(gòu)模型圖Fig. 1 Structural model diagrams of silicene cell

3 結(jié)果與討論

3.1 無外加電場(chǎng)條件下，甲烷在純硅烯表面的吸附

首先研究了純硅烯對(duì)甲烷氣體分子的吸附行為，考慮了甲烷分子的不同吸附位點(diǎn)和取向. 圖2為甲烷分子的3種可能取向模型，一個(gè)氫原子垂直硅烯表面朝下(a)，兩個(gè)氫原子所在平面平行于硅烯表面(b)，一個(gè)氫原子垂直硅烯表面朝上(c). 可能的吸附位點(diǎn)分別是硅原子上方的頂位點(diǎn)(T)，Si-Si鍵中心位置上方的橋位點(diǎn)(B)，六邊形中心位置上方的空穴位點(diǎn)(H). 圖3為9種結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的吸附構(gòu)型示意圖，對(duì)應(yīng)的吸附能計(jì)算結(jié)果如表1所示. 可以看出，吸附能變化范圍為-0.011 eV到-0.079 eV. 該結(jié)果表明，在純硅烯表面，無論甲烷是何種取向，吸附在何種位置，吸附都比較弱，即純硅烯不適合作為甲烷的吸附材料.

圖2 甲烷分子的初始吸附構(gòu)型在硅烯上的不同取向: (a) 一個(gè)氫原子垂直硅烯表面朝下，(b) 兩個(gè)氫原子所在平面平行于硅烯表面，(c) 一個(gè)氫原子垂直硅烯表面朝上Fig. 2 The initial adsorption configurations of methane molecules on the silicene have different orientations: (a) one hydrogen atom is perpendicular to the silicene face downwards, (b) two hydrogen atoms are parallel to the silicene face, (c) one hydrogen atom is perpendicular to the surface of the silicene

圖3 優(yōu)化后不同取向的甲烷吸附在硅烯表面不同位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，其中T、B、H分別代表三個(gè)吸附位點(diǎn)：(T)硅原子上方的頂位點(diǎn)、(B)Si-Si鍵中心位置上方的橋位點(diǎn)、(H)六邊形中心位置上方的空穴位點(diǎn)Fig. 3 The optimized structure of methane with different orientations adsorbed on the surface of silicene. T, B and H represent three adsorption sites: (T) the top site above the silicene atom, (B) the bridge site above the Si-Si bond center, (H) the hole site above the hexagon center

表1 在沒有外加電場(chǎng)的情況下，優(yōu)化后不同取向的甲烷在純硅烯表面的吸附能

3.2 外加電場(chǎng)對(duì)甲烷/氧氣在純硅烯表面吸附的影響

為了增強(qiáng)純硅烯對(duì)甲烷分子的吸附能力，在純硅烯對(duì)甲烷的吸附體系上加入了范圍為0.000 au到0.010 au的垂直電場(chǎng)(沿z軸方向)，吸附能的變化如圖4所示. 結(jié)果表明，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度從0.000 au增大到0.010 au，純硅烯對(duì)甲烷的吸附能越來越大，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為0.010 au時(shí)，其吸附能達(dá)到-1.878 eV. 因此在外加電場(chǎng)的作用下，純硅烯能夠有效地吸附甲烷.

圖4 電場(chǎng)強(qiáng)度為0.000 ～ 0.010 au時(shí)，硅烯對(duì)甲烷的吸附能Fig. 4 Adsorption energies of CH4 on silicene with the electric fields from 0.000 to 0.010 au

同時(shí)計(jì)算了同樣條件下純硅烯對(duì)氧氣的吸附能，如圖5所示. 結(jié)果表明，純硅烯對(duì)氧氣的吸附能同樣也在隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增大，最大吸附能達(dá)到-6.910 eV. 綜合以上結(jié)果可以看出，施加外加電場(chǎng)確實(shí)提高了甲烷在硅烯表面的吸附，但是同時(shí)也提高了氧氣在硅烯表面的吸附，表明外加電場(chǎng)下純硅烯不具有選擇吸附性. 因此即使在外加電場(chǎng)的作用下，純硅烯仍然不能作為甲烷氣體的吸附材料.

圖5 電場(chǎng)強(qiáng)度為0.000 ～ 0.010 au時(shí)，硅烯對(duì)氧氣的吸附能Fig. 5 Adsorption energies of O2 on silicene with the electric fields from 0.000 to 0.010 au

3.3 甲烷在磷摻雜硅烯表面吸附

計(jì)算了無外加電場(chǎng)情況下，磷摻雜硅烯對(duì)甲烷的吸附能，結(jié)果如表2所示. 磷摻雜硅烯對(duì)三種不同構(gòu)型的甲烷分子的吸附能分別為-0.071 eV，-0.069 eV，-0.084 eV. 這表明在無外加電場(chǎng)條件下，磷摻雜硅烯對(duì)甲烷的吸附能很小，依舊不能用于有效捕獲甲烷.

表2 甲烷在磷摻雜硅烯表面的吸附能

3.4 外加電場(chǎng)對(duì)甲烷在磷摻雜硅烯表面的影響

研究了外加電場(chǎng)條件下磷摻雜硅烯對(duì)CH4的吸附能力，電場(chǎng)強(qiáng)度為0.000 au到0.010 au的垂直電場(chǎng)(沿z軸方向). 隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的變化，CH4與P摻雜硅烯之間的結(jié)合距離、電荷轉(zhuǎn)移以及吸附能的變化曲線，如圖6所示. 1)從圖6(a)中可以看出隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，CH4與P摻雜硅烯之間的結(jié)合距離有所減小，更具體地說，當(dāng)外加電場(chǎng)為0.010 au時(shí)，CH4與P摻雜硅烯之間的距離為2.866 ?，比電場(chǎng)強(qiáng)度為0.000 au的時(shí)候縮短了0.322 ?，表明磷摻雜硅烯對(duì)CH4有吸附作用，且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，吸附作用越強(qiáng). 2) CH4分子的電荷轉(zhuǎn)移幅度從圖6(b)可見，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的從0.000 au增加0.010 au，CH4分子所帶電荷從-0.051 e增加到-0.092 e(‘-’表示獲得電子)，進(jìn)一步表明該過程中吸附作用增強(qiáng). 3) 計(jì)算得出的吸附能如圖6(c)所示，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從0.000 au變?yōu)?.010 au時(shí)，P摻雜硅烯對(duì)CH4的吸附能從-0.087 eV增加到-1.842 eV，吸附能增加了1.229 eV，吸附能數(shù)值越負(fù)，說明吸附作用越強(qiáng).

(a) 磷摻雜硅烯與甲烷的距離

這些結(jié)果都清楚地表明，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加到0.010 au時(shí)，CH4與P摻雜硅烯之間的相互作用會(huì)逐漸增大. 當(dāng)施加0.010 au的電場(chǎng)時(shí)，CH4分子進(jìn)一步接近P摻雜硅烯表面. 此時(shí)，從P摻雜硅烯到CH4分子的電荷轉(zhuǎn)移約為0.021 e. 據(jù)先前的研究可知，當(dāng)吸附能小于-0.50 eV時(shí)，氣體小分子可以被固體表面有效捕獲. 這意味著P摻雜硅烯在外加正電場(chǎng)下可以有效捕獲CH4.

3.5 電場(chǎng)作用下其他氣體分子在磷摻雜硅烯表面的吸附

煤層氣中主要包括甲烷、氮?dú)庖约把鯕獾葰怏w，其中甲烷占30-50%，氧氣大約占10%，剩余氣體主要為氮?dú)? 因此要提高P摻雜硅烯的選擇性，首先必須排除N2和O2的干擾. 首先研究了外加電場(chǎng)條件下P摻雜硅烯對(duì)O2的吸附性能. 圖7的結(jié)果表明，隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度從0.000 au增加到0.010 au，P摻雜硅烯與O2之間的結(jié)合距離(圖7a)從3.234 ?減小到2.643 ?，O2的電荷從-0.1690 e變化為0.4949 e(圖7b)，對(duì)應(yīng)的吸附能從0.564 eV逐漸變?yōu)?0.180 eV(圖7c)，改變幅度為0.744 eV. 在同樣外加電場(chǎng)條件下，CH4的吸附能增加幅度為1.756 eV，兩者之間有較大差距. 說明P摻雜硅烯對(duì)氧氣吸附較弱，不會(huì)對(duì)甲烷吸附造成干擾. 之后研究了同樣條件下，N2在P摻雜硅烯上的吸附性能，結(jié)果如圖8所示. 從中可以發(fā)現(xiàn)，P摻雜硅烯對(duì)N2的吸附性能與O2類似，都是隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，其結(jié)合距離和電荷逐漸降低，對(duì)應(yīng)的吸附能逐漸增大，但整個(gè)過程中吸附能從-0.065 eV到-0.125 eV，僅增加了0.06 eV，變化非常微弱，相比于CH4的吸附能增加值(1.756 eV)有較大差距. 因此，在外加正電場(chǎng)條件下，P摻雜硅烯對(duì)N2同樣不敏感.

(a) 磷摻雜硅烯與氧氣的距離

(a) 磷摻雜硅烯與氮?dú)獾木嚯x

由于空氣濕度因素對(duì)氣敏材料的穩(wěn)定性有較大的影響，因此P摻雜硅烯還要排除H2O的干擾. 研究了在同樣條件下P摻雜硅烯對(duì)H2O的吸附性能，結(jié)果如圖9，隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度從0.000 au增加到0.010 au，P摻雜硅烯與H2O的結(jié)合距離變化曲線如圖9(a)所示，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，結(jié)合距離增加. 具體而言，結(jié)合距離從3.302 ?增加到3.326 ?，此氣體分子在P摻雜硅烯吸附現(xiàn)象與前面介紹的CH4、O2和N2氣體分子在P摻雜硅烯吸附現(xiàn)象相反. 此外，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，H2O分子的電荷變化幅度不明顯，吸附能從-0.062 eV降低到0.018 eV(圖9c)，說明P摻雜硅烯對(duì)H2O是排斥作用. 綜上所述，在外加電場(chǎng)作用下P摻雜硅烯可選擇性地從氮?dú)狻⒀鯕庖约八魵庵羞x擇性捕獲CH4分子，有望成為 CH4氣體的捕獲材料.

(a) 磷摻雜硅烯與水分子的距離

4 結(jié) 論

采用第一原理計(jì)算研究了P摻雜硅烯對(duì)CH4的吸附性能. 得到的主要結(jié)論如下：

(1)無外加電場(chǎng)時(shí)，P摻雜硅烯對(duì)CH4僅有微弱的吸附作用. 當(dāng)施加外加電場(chǎng)時(shí)，甲烷與P摻雜硅烯之間吸附距離隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而逐漸減小，并伴隨大量電荷轉(zhuǎn)移，吸附從物理吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附. 當(dāng)外電場(chǎng)被移除時(shí)，P摻雜硅烯與甲烷分子之間則為微弱的物理吸附，甲烷分子很容易實(shí)現(xiàn)脫附.

(2) 通過控制電場(chǎng)強(qiáng)度，P摻雜硅烯能夠從O2、N2、H2O的混合氣體中選擇性捕獲CH4分子. 因此，P摻雜硅烯可作為一種高選擇性的CH4吸附、捕獲材料，其選擇性程度可通過外加電場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行控制.