表面增強(qiáng)拉曼散射納米傳感器設(shè)計(jì)及農(nóng)殘檢測(cè)應(yīng)用研究

李寧 孫官亮 王丹 梁秀 李勇

伴隨著經(jīng)濟(jì)步入高質(zhì)量發(fā)展時(shí)代，科學(xué)技術(shù)在生產(chǎn)生活中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用?？萍既谌胛覀兊纳罘绞讲⒔o我們的生活帶來(lái)革命性的進(jìn)步。例如傳感器的應(yīng)用在許多領(lǐng)域已經(jīng)不可或缺，并且對(duì)其性能的要求也愈來(lái)愈高。伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，科研人員對(duì)表界面的研究工作做了大量的實(shí)驗(yàn)和分析，人們還對(duì)于超痕量待檢測(cè)物的檢測(cè)限度以及檢測(cè)的實(shí)時(shí)性提出了更高的要求，因此這就使得超靈敏、高穩(wěn)定和普適性的傳感器在科研人員的努力下得以快速發(fā)展。

表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface—enhanced Raman scattering，SERS）是一種新的光譜技術(shù)，它利用貴金屬納米結(jié)構(gòu)如金（Au）、銀（Ag）等來(lái)顯著增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)附近待測(cè)分子的拉曼信號(hào)，并獲得待測(cè)分子的“指紋”振動(dòng)信息。SERS增強(qiáng)高達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)及以上，性能好的基底可以完成單分子級(jí)別的檢測(cè)。SERS因其具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于分析化學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域。

1? 拉曼增強(qiáng)機(jī)理

1.1? 拉曼散射原理

散射是指電磁波與物質(zhì)作用后，光子偏離入射方向而分散的現(xiàn)象[1]。如圖1所示，入射激光的光子與處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)的分子發(fā)生撞擊時(shí)，分子在這個(gè)過(guò)程中得到部分能量然后躍遷至激發(fā)虛態(tài)，散射光子能量變?yōu)閔（v0-Δv），頻率降為（v0-Δv），稱為斯托克斯拉曼（Stokes）散射[2];激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)的分子與入射光子碰撞后，分子中獲得能量hv0躍遷至激發(fā)虛態(tài)后，散射光子產(chǎn)生的能量變?yōu)閔（v0+Δv），頻率升為（v0+Δv），稱為反斯托克斯拉曼（Anti-Stokes）散射。由于基態(tài)分子數(shù)目較多，散射信號(hào)更強(qiáng)，因此一般選用斯托克斯拉曼散射作為信號(hào)檢測(cè)待測(cè)分子。

1.2? 表面增強(qiáng)拉曼散射機(jī)理

拉曼光譜技術(shù)最初很難得到應(yīng)用與發(fā)展，因?yàn)槠渖⑸鋸?qiáng)度非常低，通常只有入射光強(qiáng)度的10-6左右[3]。1974年，F(xiàn)leischmann和他的同事在世界上首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了粗糙銀電極表面的SERS效應(yīng)[4]，這才真正有效地解決了拉曼強(qiáng)度弱的難題，使SERS技術(shù)成為重要的光譜學(xué)檢測(cè)技術(shù)。

SERS的增強(qiáng)機(jī)理一直在不斷地被探究，目前被科學(xué)界普遍認(rèn)可的主要有電磁增強(qiáng)機(jī)理（Electrical Magnification，EM）[5]和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理[6]（Chemical Magnification，CM）。

1.2.1? 電磁增強(qiáng)機(jī)理

如圖2（a）所示，Au、Ag、銅（Cu）等貴金屬納米結(jié)構(gòu)在入射光的激發(fā)下金屬導(dǎo)帶電子與入射光子發(fā)生集體震蕩并且高度局限于某一位置，產(chǎn)生局域表面等離子體共振效應(yīng)（Localized Surface Plasmon Resonances，LSPRs）。在金屬表面極小范圍內(nèi)產(chǎn)生局域電場(chǎng)，此區(qū)域稱之為“熱點(diǎn)”[7]?！盁狳c(diǎn)”可以有效地將電磁場(chǎng)集中增大102～105倍，從而將處在熱點(diǎn)范圍內(nèi)的被測(cè)樣品的拉曼散射強(qiáng)度呈數(shù)量級(jí)的倍增。

1.2.2? 化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理

如圖2（b）所示，SERS的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理與電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)[8]，主要包括帶間躍遷，界面電荷轉(zhuǎn)移，基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移和光耦合效應(yīng)。

2? SERS技術(shù)的研究現(xiàn)狀

當(dāng)前SERS技術(shù)本質(zhì)是通過(guò)調(diào)控基底來(lái)實(shí)現(xiàn)待測(cè)分子的拉曼信號(hào)增強(qiáng)，因此研究主要集中在基底的改良上?？蒲泄ぷ髡叻e極探求光與納米結(jié)構(gòu)的相互作用機(jī)理，并制備了不同類型的SERS基底，主要有金屬納米顆粒溶膠、固相納米顆粒薄膜結(jié)構(gòu)、固相納米陣列結(jié)構(gòu)以及核殼復(fù)合納米結(jié)構(gòu)等多種不同的金屬基SERS基底。

2.1? 納米顆粒溶膠SERS基底

納米顆粒溶膠是最原始的SERS基板，這類基板SERS性能好、容易制備，在SERS發(fā)展最初階段得到充分研究和廣泛應(yīng)用。但其也存在著十分明顯的缺點(diǎn)，也是納米材料普遍存在的一個(gè)問(wèn)題，就是容易發(fā)生聚集和重現(xiàn)性差以及納米顆粒溶膠必須與探針?lè)肿踊蛘邎F(tuán)聚物均勻混合后進(jìn)行檢測(cè)的缺點(diǎn)一直阻礙著其作為SERS基底的應(yīng)用，尤其是在當(dāng)前原位檢測(cè)火熱的階段，這些缺點(diǎn)導(dǎo)致該SERS基底難以得到應(yīng)用。因此進(jìn)行了大量研究來(lái)改進(jìn)納米溶膠的制備，研究主要集中在改變納米顆粒的形狀、大小和防止顆粒的聚集方面。

當(dāng)前階段已經(jīng)成功制備了各種形狀的單一和復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，顆粒的大小也可通過(guò)改變制備條件進(jìn)行調(diào)控，并且通過(guò)復(fù)合其他材料的方式能夠?qū)崿F(xiàn)納米顆粒有效分散和組裝。例如，Yang等人[9]通過(guò)DNA堿基對(duì)成功組裝金納米球/金納米棒衛(wèi)星結(jié)構(gòu)，精確控制熱點(diǎn)距離，具有極高的SERS活性。

2.2? 固相SERS基底

固相基底是指利用固體基質(zhì)將原本在溶膠狀態(tài)下易聚集的金屬納米顆粒固定在穩(wěn)定的位置上。固相基底具有更加良好的優(yōu)勢(shì)，相比于納米顆粒溶膠具有更加良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。目前關(guān)于固相基底的制備技術(shù)自從被發(fā)明以來(lái)，已經(jīng)得到了快速的豐富創(chuàng)新和發(fā)展，其中主要的技術(shù)包括原位合成、納米光刻、自組裝等技術(shù)。這3種技術(shù)各有優(yōu)、缺點(diǎn)，原位合成可以實(shí)現(xiàn)控制成本，降低工藝復(fù)雜程度，但納米粒子的形狀和大小不能夠很好的控制，重現(xiàn)性相對(duì)其他技術(shù)較低;納米光刻技術(shù)可以彌補(bǔ)原位合成技術(shù)的缺點(diǎn)，精準(zhǔn)地調(diào)控納米顆粒的形貌，并且具有重現(xiàn)性高的優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)需要專業(yè)的設(shè)備與模板，過(guò)程復(fù)雜且成本高;自組裝技術(shù)制備的SERS基底制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單、能實(shí)現(xiàn)納米材料的尺寸和形狀的有效控制、基底重現(xiàn)性好、成本低。

目前，固相基底的主要制備材料主要包括聚合物納米纖維，玻片，濾紙，聚二甲基硅氧烷（PDMS），硅片（Si），鋁薄膜等。其中，濾紙和玻片都是SERS應(yīng)用中成本較低的基質(zhì)，可作為支架材料用于制作各種傳感器設(shè)備（見(jiàn)圖3）。Liang等人[10]通過(guò)微波輔助水熱法合成了負(fù)載大量金納米顆粒的3D二硫化鉬納米球，并通過(guò)調(diào)節(jié)金納米顆粒的密度和大小，輕松有效地優(yōu)化基底SERS性能。優(yōu)化的SERS傳感器，可在1ppb～10ppm范圍內(nèi)定量檢測(cè)牛奶中三聚氰胺含量。Greeneltch等[11]通過(guò)將二氧化硅（SiO2）微球和聚苯乙烯（Polystyrene，PS）微球分別自組裝到Si和玻片上，然后將200nm厚度的Ag膜及Au膜使用熱氣相沉積系統(tǒng)均勻沉積在微球表面涂覆，用來(lái)制備固相SERS基底。納米纖維膜配合Au、Ag納米顆粒也可用于制備柔性，可重復(fù)使用的高性能SERS基底[12]。利用這種途徑制備的基底重現(xiàn)性良好并且具有可預(yù)測(cè)的增強(qiáng)因子。

2.3? 核殼結(jié)構(gòu)SERS基底

早期，科研工作者對(duì)納米顆粒形貌及尺寸進(jìn)行調(diào)控，例如對(duì)不同形狀和表面形貌的金納米顆粒，對(duì)不同形狀的Ag或鉑（Pt）進(jìn)行SERS性能的研究。伴隨著研究的不斷深入，研究者通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究得出結(jié)論，多組分組裝結(jié)構(gòu)的納米材料比單元素組成的納米材料具有更好的SERS性能和應(yīng)用前景，金屬尤其過(guò)渡金屬納米顆粒的多級(jí)復(fù)合化制備引起了新的研究熱潮。研究發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的材料距離表面十納米處仍然存在電磁增強(qiáng)效應(yīng)?；谠摪l(fā)現(xiàn)，研究者們?cè)诮饘偌{米顆粒表面通過(guò)包覆薄的殼層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了性能更為優(yōu)異的SERS基底。

近些年來(lái)，在AuNPs、AgNPs表面生長(zhǎng)過(guò)渡金屬氧化物、碳（C）材料等來(lái)制備核—?dú)?fù)合結(jié)構(gòu)的SERS基底成為該領(lǐng)域研究熱門(mén)。核—?dú)そY(jié)構(gòu)的穩(wěn)定好，種類繁多，SERS活性好并且通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臍硬牧峡删邆鋬?yōu)異的生物相容性，因此在藥物傳遞、生物成像等領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用。Guo等人[13]制備了單分散的Au@Ag核殼納米立方體和納米長(zhǎng)方體，并調(diào)控了最適激發(fā)波長(zhǎng)和顆粒的最佳尺寸，優(yōu)化后的基底對(duì)于西拉姆的檢測(cè)限可達(dá)80×10-11mol/L。對(duì)于殼體隔絕拉曼增強(qiáng)（shell—isolated SERS）的納米結(jié)構(gòu)的制備，形狀和厚度二者都很重要。

此外，研究人員早期聚焦于光與納米結(jié)構(gòu)的互相作用，但傳統(tǒng)的二維SERS基底存在靈敏度有限、均一性不好、重復(fù)性不佳等諸多問(wèn)題，并且部分分子拉曼散射截面小，對(duì)基底表面的吸附能力弱會(huì)導(dǎo)致真實(shí)檢測(cè)到的分子數(shù)目較少，也是SERS技術(shù)的難題。近幾年，半導(dǎo)體化合物已被證明具有高SERS活性，又因其種類多樣、化學(xué)組成豐富引起了研究者們的研究熱情。中科院趙志剛團(tuán)隊(duì)基于化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制，通過(guò)半導(dǎo)體氧化物中的氧缺陷、表面修飾、填隙離子插入等組成結(jié)構(gòu)調(diào)制方式實(shí)現(xiàn)其SERS性能的大幅提升。對(duì)于未來(lái)SERS傳感芯片的研究方向，越來(lái)越多的研究者偏向于陣列化、具有三維（3D）結(jié)構(gòu)以及柔性化的SERS傳感芯片制備與研究。

綜上所述，經(jīng)過(guò)不斷對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行創(chuàng)新和探索，構(gòu)建新型的SERS基底，制備性能更優(yōu)異的探針，是SERS技術(shù)在傳感、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域的重要研究基礎(chǔ)。

3? SERS技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

隨著人們對(duì)食品安全問(wèn)題的日益重視，我國(guó)出臺(tái)了多項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了各種農(nóng)藥的最高殘留限量（MRL），以此保障人民的食品安全。但目前尚缺乏快捷有效的農(nóng)殘檢測(cè)手段，因此，研究人員也一直致力于對(duì)此領(lǐng)域的相關(guān)研究。

在眾多檢測(cè)技術(shù)中，拉曼光譜技術(shù)具備快速、無(wú)損和對(duì)樣品預(yù)處理要求等級(jí)低的優(yōu)點(diǎn)，并且拉曼光譜幾乎不會(huì)受到水的干擾，因而適用于農(nóng)殘檢測(cè)領(lǐng)域。但傳統(tǒng)拉曼信號(hào)強(qiáng)度弱，不利于分析檢測(cè)，阻礙了拉曼技術(shù)在農(nóng)殘檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。近些年發(fā)展興起的SERS技術(shù)因其具有顯著增強(qiáng)拉曼信號(hào)的優(yōu)勢(shì)，能夠彌補(bǔ)普通拉曼技術(shù)的短板，因此拉曼光譜技術(shù)在此領(lǐng)域得以應(yīng)用。

通常，該領(lǐng)域SERS基底主要有膠體基底和固體表面基底2種類型。膠體基底合成簡(jiǎn)單，但在溶液系統(tǒng)中，膠體顆粒容易聚集，其與待測(cè)物的位置難以控制。相反，固體表面基底可以通過(guò)改變某些實(shí)驗(yàn)條件來(lái)達(dá)到控制熱點(diǎn)形成位置和分析物沉積位置的目的，因此固體基底往往表現(xiàn)出更好的SERS活性和可重復(fù)性。

由于當(dāng)前的SERS基底不能滿足對(duì)于某些農(nóng)藥殘留在農(nóng)副產(chǎn)品中的檢測(cè)，因此科研工作者基于農(nóng)殘檢測(cè)再次對(duì)SERS基底的優(yōu)化進(jìn)行了探索。探索大致可以分為2個(gè)方向，其一是優(yōu)化基底材料，其二則是優(yōu)化基底陣列結(jié)構(gòu)。

3.1? 優(yōu)化基底材料

如圖4所示，吡蟲(chóng)啉原液在純硅片上面的拉曼光譜與在復(fù)合Ag納米材料的硅片上面的SERS光譜的比較表明了貴金屬具有良好的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。然而具有良好SERS增強(qiáng)效果的單一組分的貴金屬Au、Ag等貴金屬納米基底材料因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中成本過(guò)高并且重復(fù)利用率低等缺點(diǎn)制約著SERS基底材料的進(jìn)一步發(fā)展，針對(duì)此問(wèn)題科研人員采取以貴金屬與碳以及過(guò)渡金屬相結(jié)合的方式，作為SERS基底。Zhao等[14]將碳點(diǎn)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)與Ag納米顆粒結(jié)合形成的雜化物作為新的SERS基底，在該基底下對(duì)氨基苯硫酚（PATP）的檢測(cè)靈敏度可達(dá)10-9mol/L。

Li等人[15]以羅丹明6G（R6G）、氯苯酚（ClC6H4OH）、二氯苯氧乙酸、甲基對(duì)硫磷為探針?lè)肿幼鳛檠芯磕繕?biāo)，制備形成以氧化鋅（ZnO）為基底模板，Au包覆二氧化鈦（TiO2）的納米管陣列結(jié)構(gòu)，通過(guò)紫外光線照射在該納米復(fù)合材料基底的表面，使得附著在表面的R6G和四氯苯酚會(huì)發(fā)生光催化反應(yīng)，其中的催化劑是Au/TiO2，因此能夠?qū)崿F(xiàn)基底的可重復(fù)性利用。

3.2? 優(yōu)化基底陣列結(jié)構(gòu)

具有優(yōu)異陣列的基底可實(shí)現(xiàn)SERS性能的多方面提升。而優(yōu)異的陣列結(jié)構(gòu)都有以下2個(gè)特征：一是陣列具有高曲率的尖銳尖端，尖端效應(yīng)表明尖端處存在超強(qiáng)電場(chǎng)，可以對(duì)待測(cè)分子拉曼信號(hào)實(shí)現(xiàn)超高增強(qiáng);二是陣列中相鄰金屬表面存在納米級(jí)間隙，存在熱點(diǎn)效應(yīng)，可有效增強(qiáng)位于熱點(diǎn)范圍內(nèi)的待測(cè)分子的拉曼信號(hào)。近年來(lái)，低成本、快速制造納米陣列也是該領(lǐng)域所要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

Wei等人[16]以R6G、福美雙、西維因?yàn)檠芯繉?duì)象，采用蜻蜓陣列（DW）結(jié)構(gòu)作為SERS基底，DW陣列具有大規(guī)模的3D表面突起納米結(jié)構(gòu)，其排列均勻，分布密集。在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，為了提高檢測(cè)限度，通常將探針?lè)肿尤芤杭s束在某一特定區(qū)域內(nèi)，使溶液在水滴蒸發(fā)后濃度提高，這能夠有效提高SERS檢測(cè)限。在DW表面上錐體的突起導(dǎo)致良好的疏水性，從而達(dá)到這一目的，該基底可檢測(cè)到10-8mol/L的R—6G水溶液，福美雙和西維因的檢出限度也達(dá)到了10-7mol/L。

Ren等人[17]利用硅藻負(fù)載Au、Ag納米顆粒，由于硅藻具有多孔和透明的特性，使得該基底拉曼增強(qiáng)效果明顯好于單純的納米顆粒和薄膜。Zhang等[18]使用硅藻土結(jié)構(gòu)為基底結(jié)構(gòu)，把存在于蘋(píng)果果肉里面的三唑磷和亞胺硫磷為研究對(duì)象。硅藻土屬于SiO2與水的復(fù)合物，選用它作為其優(yōu)點(diǎn)除了比表面積大、孔徑分布均勻、化學(xué)惰性好之外，增強(qiáng)離子金離子處于孔內(nèi)位置，可以實(shí)現(xiàn)較好的增強(qiáng)效果。另外硅藻土還具備可以直接購(gòu)買(mǎi)且價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，保證了材料的一致性，實(shí)現(xiàn)可重復(fù)性的基底。

4? 總結(jié)和展望

SERS要實(shí)現(xiàn)果蔬的微量農(nóng)殘檢測(cè)必須依賴于穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好、靈敏度高的SERS活性基底，而SERS活性基底主要有金屬納米結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)以及二者的復(fù)合結(jié)構(gòu)等類型，其由于材料和結(jié)構(gòu)的不同可產(chǎn)生不同的SERS活性，對(duì)于復(fù)合材料和新結(jié)構(gòu)的探索正是提高基底SERS活性的通常手段。除此之外，通過(guò)對(duì)基底的處理實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)分子富集的方法也是當(dāng)前基底研究的熱門(mén)?；渍{(diào)控與基底處理兩種思路在未來(lái)SERS研究領(lǐng)域?qū)⑾噍o相成，實(shí)現(xiàn)SERS技術(shù)更好的發(fā)展。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.04.016

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