無定形碳材料結(jié)構(gòu)與其鋰電池性能的關(guān)系

＊魏建明 劉均慶 馮波 陳全彬

（北京低碳清潔能源研究院 北京 102211）

1.前言

目前很多研究人員認(rèn)識(shí)到或者提出了鋰電負(fù)極材料性能與碳材料結(jié)構(gòu)關(guān)系的重要性[1]，但是對(duì)二者的定量關(guān)系研究較少。Dahn等人[2]首先研究了碳材料晶體結(jié)構(gòu)與鋰電性能的關(guān)系，提出了碳材料的容量與P值（兩相鄰碳層之間的傾斜度，P值越小，表示碳材料的結(jié)晶度越高）及（002）峰半高寬的關(guān)系，當(dāng)P值和（002）峰半高寬很小時(shí)，碳材料有較高的比容量，當(dāng)P值和（002）峰半高寬很大時(shí)，碳材料也有較高的容量，同時(shí)，P值很小且（002）峰半高寬很大時(shí)，碳材料也可具有更高的容量。

日本學(xué)者Fujimoto等人[3]以純石墨為研究對(duì)象，提出了石墨結(jié)構(gòu)與其儲(chǔ)鋰能力的關(guān)系式（1），如下：

式中：C/Li為C和Li的原子比，理論值為6；d002為層間距；La為層直徑、Lc為晶格高度，XRD譜圖得到；dc-c為0.142nm。

2.假設(shè)提出

根據(jù)式（1），可以得到容量與結(jié)構(gòu)參數(shù)的定量關(guān)系式（2），如下：

式中：Q為容量；F為Faraday常數(shù)；M為碳的原子量；d002為層間距；La為層直徑、Lc為晶格高度，XRD譜圖得到；dc-c為0.142nm。

根據(jù)以上關(guān)系式，可以得到容量與d002、La、Lc的關(guān)系圖，見圖1。由圖1可知：

（1）容量：在d002固定的情況下，理論容量隨Lc增大而增大，Lc＞10nm后，增加不明顯，Lc控制在約5-10nm比較合適；在Lc=10nm時(shí)，d002=0.3356和0.345nm時(shí)的Q-La曲線幾乎重合，也就是說由石墨到無定形碳，d002值變化對(duì)材料比容量影響不大。

（2）倍率：La值越小，Li離子遷移的距離越短，倍率性能越好，綜合考慮容量和倍率性能，La值應(yīng)該控制在約7-15nm比較合適（如圖1中虛線所示范圍）。

圖1 結(jié)構(gòu)參數(shù)與容量的理論關(guān)系

（3）材料制備過程中，需要關(guān)注Lc和La，d002值變化范圍可放寬，即重點(diǎn)控制材料（002）和（100）晶面的大小。

3.實(shí)驗(yàn)部分

(1)無定形碳材料

選擇實(shí)驗(yàn)室自制的14種無定形碳作為研究對(duì)象。文中編號(hào)為：AC-1—AC-13（實(shí)驗(yàn)室自制樣品）、AC-14（商業(yè)化樣品）。

(2)樣品的表征及評(píng)價(jià)

①X射線粉末衍射（XRD）：采用Bruker D8 Advance型衍射儀（Bruker）。晶胞參數(shù)采用Bragg方程和Sherrely公式計(jì)算。

②Raman光譜：采用HORIBA LabRAM HR型拉曼光譜儀，激光波長532.06nm，狹縫寬度100μm，掃描范圍700～2100cm-1。

③電池性能的評(píng)價(jià)。電池性能的評(píng)價(jià)包括扣式電池和電極的制作，以及電化學(xué)測試。詳細(xì)過程可參見文獻(xiàn)[4]。

4.結(jié)果與討論

(1)XRD

14種無定形碳材料的XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可知，各樣品在衍射角25°左右均出現(xiàn)了明顯的石墨晶體結(jié)構(gòu)002特征衍射峰，說明各樣品均具有可石墨化的特性。其他結(jié)構(gòu)參數(shù)：d002在0.348-0.355nm之間波動(dòng)，差別不顯著；晶格高度Lc在1.60-2.05nm之間波動(dòng)，有一定的差異性；晶體層直徑La在10.49-14.85nm波動(dòng)，差別明顯。

表1 無定形碳材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

(2)Raman

激光Raman光譜常被用來研究碳材料的結(jié)構(gòu)。由于石墨化結(jié)構(gòu)中sp2雜化鍵的伸縮振動(dòng)，在1575cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的共振線，稱為G峰，對(duì)于石墨化程度較低的材料，邊界或缺陷處sp3雜化鍵的伸縮振動(dòng)會(huì)在1358cm-1處出現(xiàn)拉曼吸收峰，稱為D峰。D峰是由無序誘發(fā)的，其強(qiáng)弱程度可以反映樣品的無序化程度[5]。因此，常用D峰G峰相對(duì)強(qiáng)度比值（ID/IG）判斷石墨化程度或炭材料結(jié)構(gòu)的有序性[6]。ID/IG值越低，有序性越好。各樣品的拉曼譜圖分峰擬合得到的ID/IG值列于下表2。由表2可知，各樣品中均有相當(dāng)比例的無定型部分存在。

表2 無定形碳材料的ID/IG值

(3)電池性能

各樣品的電池性能見表3。由表中數(shù)據(jù)可知，各電池的容量在209-274mA·h·g-1波動(dòng)，首效的范圍在63.0%-85.9%之間，容量保持率都能高于50%。

表3 無定形碳材料的電池性能

根據(jù)式（2）并結(jié)合表3和圖1，可以得到容量的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系，如下圖2所示。從圖2中可知，實(shí)驗(yàn)容量值與理論值存在一定的偏差，這與無定形碳負(fù)極材料和石墨的結(jié)構(gòu)差異有關(guān)，但是注意到實(shí)驗(yàn)值均在理論值的范圍之內(nèi)，如圖中虛線圈所示，說明該理論關(guān)系對(duì)于預(yù)測無定形碳材料的容量值有一定的參考價(jià)值。同時(shí)，為了提高該關(guān)系的準(zhǔn)確程度，還需要考慮無定形碳材料中的無定型部分的表征，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行修正。

圖2 容量的理論值與實(shí)驗(yàn)值的關(guān)系

5.總結(jié)

（1）根據(jù)已有理論關(guān)系提出為得到較高的電池容量值和倍率性能，在無定形碳負(fù)極材料制備過程中需要控制其（002）和（100）晶面的大小，而對(duì)層間距d002值變化范圍可放寬。（2）實(shí)驗(yàn)容量值與理論值存在一定的偏差，這與無定形碳負(fù)極材料和石墨的結(jié)構(gòu)差異有關(guān)，但是實(shí)驗(yàn)值均在理論值的范圍之內(nèi)，說明該理論關(guān)系對(duì)于預(yù)測無定形碳材料的容量值有一定的參考價(jià)值。