色譜模擬蒸餾方法測定石腦油的餾程和干點(diǎn)

＊黃 敏

（中石化揚(yáng)子石油化工有限公司 江蘇 210048）

引言

餾程數(shù)據(jù)是石油產(chǎn)品檢測的一項重要指標(biāo)，生產(chǎn)裝置要求實驗室能夠準(zhǔn)確、快速地分析，及時給裝置提供分析數(shù)據(jù)。傳統(tǒng)的恩氏蒸餾（ASTM D86）分析石腦油的餾程大約需要1h，而使用色譜模擬蒸餾來分析石腦油大約需要6min，大幅度縮短了分析時間，給裝置工藝操作調(diào)整提供了充足的時間，同時也降低了分析人員的勞動強(qiáng)度，提高了勞動生產(chǎn)率[1]。

但由于色譜模擬蒸餾是將樣品全部氣化后與載氣混合進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分析，所以無法直接測定樣品的干點(diǎn)。實現(xiàn)色譜模擬傳統(tǒng)的恩氏蒸餾，首先用恩氏蒸餾和氣相模擬蒸餾分別對石腦油進(jìn)行檢測，然后尋找這兩種方法所得到的實驗數(shù)據(jù)之間的關(guān)聯(lián)公式，再將色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)代入關(guān)聯(lián)公式，就可以計算出石腦油的干點(diǎn)。

1.實驗部分

(1)實驗原理

利用有一定分離度的色譜柱，在程序升溫條件下測定已知C5～C14正構(gòu)烷烴混合組分的保留時間，然后在相同的條件下，將樣品按沸點(diǎn)次序分離，根據(jù)保留指數(shù)定性，并按歸一化法計算出各個組分的含量。通過專用分析軟件（文章選用的荷蘭AC公司的專用處理軟件）進(jìn)行相應(yīng)的關(guān)聯(lián)計算可獲得與ASTM D86方法具有可比性的餾程測定結(jié)果[2]。

(2)分析儀器及材料

氣相譜儀：Aglient 7890色譜（荷蘭AC公司專用8612數(shù)據(jù)處理軟件）；

校正樣：C5～C14正構(gòu)烷烴混合樣n-Paraffin Mix樣品號51.15.610；

CS2：分析純，用作稀釋劑或清洗注射器；

自動餾程儀。

(3)試驗樣品

常頂石腦油、重石腦油。

(4)定義

干點(diǎn)：最后一滴液體（不包括在蒸餾燒瓶壁或溫度測量裝置上的任何液滴或液膜）從蒸餾燒瓶中的最低點(diǎn)蒸發(fā)瞬時所觀察到的校正溫度計讀數(shù)[3]。

終餾點(diǎn)：試驗中得到的最高校正溫度計讀數(shù)。終餾點(diǎn)通常在蒸餾燒瓶底部的全部液體蒸發(fā)之后出現(xiàn)，常被稱為最高溫度[3]。

2.結(jié)果與討論

(1)樣品的重復(fù)性檢測

選取常頂石腦油、重石腦油樣品進(jìn)行測定，每個樣品連續(xù)測定6次，考察方法的重復(fù)性。結(jié)果如表1和表2所示，標(biāo)準(zhǔn)偏差在1以內(nèi)，用色譜模擬蒸餾測定石腦油餾程的重復(fù)性較好，能夠滿足測定的要求。

表1 常頂石腦油色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)重復(fù)性

表2 重石腦油色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)重復(fù)性

(2)關(guān)聯(lián)公式的建立

色譜模擬蒸餾原理是色譜分離，理論塔板數(shù)多，能分離地更加精確，而恩氏蒸餾屬于簡單蒸餾，本質(zhì)屬于漸次氣化，基本上不具有精餾的作用。只是恩氏蒸餾是測定油品餾分組成的經(jīng)驗性標(biāo)準(zhǔn)方法，人們已經(jīng)習(xí)慣了使用恩氏蒸餾，所以現(xiàn)在還在廣泛地使用，因此色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)要盡可能模擬恩氏蒸餾的結(jié)果。

通過常頂石腦油和重石腦油的模擬蒸餾與恩氏蒸餾的實驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)初餾點(diǎn)到90%回收體積范圍內(nèi)數(shù)據(jù)吻合性較好，色譜模擬蒸餾的終餾點(diǎn)和恩氏蒸餾的干點(diǎn)數(shù)據(jù)相差比較大，因此需要根據(jù)實際探索色譜模擬蒸餾數(shù)據(jù)和恩氏蒸餾數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)性，得出兩者之間的關(guān)聯(lián)公式。實驗得出恩氏蒸餾中的干點(diǎn)溫度與色譜模擬蒸餾90%～終餾點(diǎn)的餾出溫度有較大關(guān)系，因此在初期通過與恩氏蒸餾對比試驗后使用色譜模擬蒸餾90%～終餾點(diǎn)的餾出溫度生成計算公式在LIMS中進(jìn)行干點(diǎn)計算。

色譜模擬蒸餾模擬恩氏蒸餾干點(diǎn)溫度的公式如下：

干點(diǎn)=a1×終餾點(diǎn)+a2×96%+a3×95%+a4×90%

其中a1、a2、a3、a4為各溫度點(diǎn)的系數(shù)。

根據(jù)收集到的數(shù)據(jù)得出常頂石腦油和重石腦油干點(diǎn)公式如下：

常頂石腦油干點(diǎn)=0.206×終餾點(diǎn)+0.506×96%+0.200×95%+0.085×90%

重石腦油干點(diǎn)=0.216×終餾點(diǎn)+0.515×96%+0.200×95%+0.085×90%

(3)色譜模擬蒸餾和恩氏蒸餾方法比對

表3 常頂石腦油色譜模擬蒸餾和恩氏蒸餾方法比對

表4 重石腦油色譜模擬蒸餾和恩氏蒸餾方法比對

通過實驗室定期比對的數(shù)據(jù)來看，兩種方法比對結(jié)果較好，色譜模擬蒸餾與恩氏蒸餾干點(diǎn)最大偏差3.1℃。根據(jù)恩氏蒸餾方法標(biāo)準(zhǔn)的要求，第2組餾程數(shù)據(jù)，再現(xiàn)性需滿足≤10.5℃，因此色譜模擬蒸餾法分析可以滿足要求。

(4)方法應(yīng)用注意事項

①本方法所采用是荷蘭AC公司專用的軟件，本測定方法的色譜條件是經(jīng)過AC公司大量的測試所得，在實際應(yīng)用過程中不要隨意修改色譜參數(shù)條件。

②關(guān)聯(lián)的公式是根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)得到的，如果裝置工藝出現(xiàn)較大的波動，需要重新確定相關(guān)系數(shù)，建立正確的關(guān)聯(lián)公式。

③由于石腦油的輕組分比較多，進(jìn)樣前樣品如果處理不當(dāng)，可能會導(dǎo)致輕組分的揮發(fā)而影響分析結(jié)果。對一些含有雜質(zhì)的石腦油樣品，在色譜圖的末端會有較大的響應(yīng)，可以對色譜圖進(jìn)行適當(dāng)切割，確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.結(jié)論

色譜模擬蒸餾可以用于煉油中控里的常頂石腦油、重石石腦的餾程和干點(diǎn)分析。分析結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性都滿足要求，同時能夠滿足工藝裝置生產(chǎn)的需要。此方法操作方便、自動化程度高和分析時長短，對于減輕勞動強(qiáng)度、提高勞動效率和減少接觸有毒有害物質(zhì)具有非常重要的意義。