酸酐固化環(huán)氧樹脂降解及其降解機(jī)理

＊楊素青

（濮陽(yáng)惠成電子材料股份有限公司 河南 457000）

引言

傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品處理中，所使用的處理方案通常以焚燒或是填埋兩種方式為主，但對(duì)已確認(rèn)廢棄的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品進(jìn)行化工分析后發(fā)現(xiàn)，此類材料之內(nèi)含有極高的附加值材料，包括貴重金屬或是高價(jià)值碳纖維等。但傳統(tǒng)的處理方法應(yīng)用下，不僅會(huì)造成材料的浪費(fèi)，同時(shí)對(duì)于周邊生態(tài)環(huán)境保護(hù)也會(huì)構(gòu)成一定污染威脅，從而影響生態(tài)社會(huì)的建設(shè)。鑒于此，針對(duì)酸酐固化環(huán)氧樹脂降解及其降解機(jī)理這一內(nèi)容進(jìn)行深入分析具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1.概念分析

環(huán)氧樹脂主要是指分子中具備兩個(gè)及以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，受到環(huán)氧預(yù)聚物之內(nèi)所具有的環(huán)氧基團(tuán)活潑性較強(qiáng)因素影響，其能夠在多類不同的固化劑之間產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)過后，會(huì)形成不熔、不溶且具備三維網(wǎng)格狀的大體型分子。目前環(huán)氧樹脂主要被應(yīng)用在涂料、模壓材料制作以及注射成型材料生產(chǎn)中，為了能夠進(jìn)一步提升環(huán)氧樹脂材料應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)其應(yīng)用之后的回收利用也不可忽視，其中比較常見的方法就是降解處理。當(dāng)針對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行利用后的降解處理時(shí)，現(xiàn)階段比較常用的酸酐固化環(huán)氧樹脂降解方法以化學(xué)回收方法為主，其中包括熱解法和溶劑分解法，其中亞臨界分解法的影響相對(duì)比較常見，對(duì)于化工產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)中的資源利用率提升起到了關(guān)鍵性的促進(jìn)作用[2]。

2.添加劑對(duì)亞臨界水介質(zhì)下的酸酐固化環(huán)氧樹脂降解及其降解機(jī)理

(1)降解實(shí)驗(yàn)分析

進(jìn)行添加劑對(duì)亞臨界水的酸酐固化環(huán)氧樹脂的降解實(shí)驗(yàn)分析時(shí)，環(huán)氧值設(shè)定為0.48-0.54，分析純?yōu)闅溲趸洝溲趸c、苯酚等，分析儀為美國(guó)TA公司生產(chǎn)的SDTQ600型號(hào)的設(shè)備、美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜連用儀器設(shè)備。在進(jìn)行復(fù)核材料的試樣制備時(shí)，將E-51/MeTHPA與BDMA三者間進(jìn)行配比復(fù)合，配比比例設(shè)定為100:80:1，隨后將復(fù)合材料導(dǎo)入到碳纖維布之中進(jìn)行加熱處理，首次100℃加熱時(shí)間為2h，二次加熱時(shí)溫度提升至150℃時(shí)間為5h。最后得出含有40%樹脂質(zhì)量的復(fù)合材料。

(2)降解結(jié)果分析

①?gòu)?fù)合材料熱穩(wěn)定性分析

圍繞環(huán)氧樹脂的降解結(jié)果進(jìn)行分析性時(shí)，首先需要針對(duì)符合材料的熱穩(wěn)定性展開研究。通過對(duì)如圖1中內(nèi)容進(jìn)行觀察可發(fā)現(xiàn)，固化后的環(huán)氧樹脂在實(shí)驗(yàn)中，溫度被控制在300-700℃之間出現(xiàn)了放熱峰，且僅為1個(gè)，本次試驗(yàn)中，初始階段所設(shè)定的溫度數(shù)值為388℃，此時(shí)的樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析得出為39.6%，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)最大的分解溫度值為412℃，

圖1 固化環(huán)氧樹脂TGA曲線圖

②反應(yīng)溫度對(duì)復(fù)合材料在不同反應(yīng)體系中分解率

為了能夠進(jìn)一步了解對(duì)于復(fù)合材料分解效率變化中溫度設(shè)定不同所產(chǎn)生影響的了解，本次實(shí)驗(yàn)中，一共選用了4類存在一定差異的反應(yīng)體系，同時(shí)也對(duì)復(fù)合材料與苯酚兩種化學(xué)物質(zhì)之間的物料比進(jìn)行了固定形式的配比，具體配比為1g:30ml。通過實(shí)驗(yàn)分析之后，得出了如圖2的研究結(jié)果：

圖2 加入添加劑后溫度變化對(duì)于樹脂去除率影響圖

通過對(duì)圖2中內(nèi)容進(jìn)行分析能夠發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料分解時(shí)，反應(yīng)溫度的不同，對(duì)于不同反應(yīng)體系的實(shí)際分解率也會(huì)產(chǎn)生影響，且期間，添加劑的添加與否，反應(yīng)溫度均會(huì)升高，且對(duì)于環(huán)氧樹脂的降解也均有比較顯著的促進(jìn)效果[3]。與添加劑反應(yīng)體系相對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，純水體系內(nèi)，當(dāng)溫度并未超出250℃之前，經(jīng)過30min的實(shí)驗(yàn)后，仍未出現(xiàn)分解反應(yīng)，且當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度被提升至260℃時(shí)，樹脂的分解率僅為16.3%。在純水反應(yīng)體系中將KOH加入后，實(shí)驗(yàn)的溫度僅為240℃時(shí)，樹脂的分解率就已經(jīng)達(dá)到了36.4%，當(dāng)溫度上升至250℃后，樹脂的分解率也隨之增長(zhǎng)，達(dá)到了62%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，從30min延長(zhǎng)至60min時(shí)，樹脂最終實(shí)現(xiàn)了完全分解的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)，此實(shí)驗(yàn)結(jié)果的得出，可充分顯示，酸酐固化環(huán)氧樹脂分解中，強(qiáng)堿條件的加入，更有利于降解[4]。由此可見，進(jìn)行反應(yīng)溫度設(shè)定時(shí)，將溫度控制在250℃時(shí)，其所消耗的能量必然低于270℃。

③KOH對(duì)復(fù)合材料分解率的影響

此次實(shí)驗(yàn)中，為了能夠進(jìn)一步分析作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)催化劑的KOH對(duì)于復(fù)合材料具體分解率變化所產(chǎn)生的影響，研究中將KOH與苯酚這一催化劑進(jìn)行組合處理，形成一個(gè)新的組合式催化劑體系，隨后將新組建的催化劑體系與既有的KOH催化劑體系進(jìn)行環(huán)氧樹脂降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析[5]。新催化劑體系下，反應(yīng)溫度設(shè)定為250℃，時(shí)間條件則設(shè)定為30min[6]，其物料之間的配比不變，變化條件為更改單獨(dú)催化體系與新式組合催化體系在反應(yīng)中的添加比例，隨后觀察兩種添加劑下環(huán)氧樹脂的分解效率。具體的分解效率如圖3所示：

圖3 KOH含量變化對(duì)于環(huán)氧樹脂分解率影響

通過對(duì)圖3中信息進(jìn)行觀察能夠發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于單純加入KOH催化劑而言，加入新式組合催化劑的環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度以及降解效率均出現(xiàn)了顯著地提升，但實(shí)際統(tǒng)計(jì)提升幅度時(shí)發(fā)現(xiàn)，提升的并不明顯，且在實(shí)驗(yàn)的過程中，KOH與苯酚兩種催化劑之間展現(xiàn)出一定的協(xié)同效應(yīng)，隨后進(jìn)行此結(jié)果出現(xiàn)的成因分析發(fā)現(xiàn)，在亞臨界水介質(zhì)中，胺固化體系的具體分解規(guī)律存在差異性[7]。為進(jìn)一步加深研究，實(shí)驗(yàn)人員展開了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，即進(jìn)行KOH與苯酚兩種催化劑的組合比例進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整后發(fā)現(xiàn)，隨著KOH在純水反應(yīng)體系中的添加量加大，環(huán)氧樹脂的降解率也隨之開始得到提升，但此時(shí)如果再將苯酚催化劑添加到反應(yīng)體系中，對(duì)于環(huán)氧樹脂的實(shí)際降解率提升會(huì)產(chǎn)生不利影響。

(3)添加劑對(duì)亞臨界水介質(zhì)下的酸酐固化環(huán)氧樹脂降解產(chǎn)物的機(jī)理分析

降解實(shí)驗(yàn)分析中，將亞臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)，酸酐固化環(huán)氧樹脂的降解，與苯酚與KOH同時(shí)添加的組合催化劑之間并不具備協(xié)同效應(yīng)，但此過程中，單獨(dú)將堿性物質(zhì)添加到環(huán)氧樹脂的反應(yīng)后，當(dāng)堿性物質(zhì)的添加量越高，樹脂的分解效果愈佳，此過程中，將溫度不斷提升，對(duì)于后續(xù)的環(huán)氧樹脂降解反應(yīng)推進(jìn)具有十分突出性的促進(jìn)效果。此外，通過試驗(yàn)分析可知，進(jìn)行基體樹脂的反應(yīng)處理時(shí)，想要充分實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的降解率達(dá)到100%，具體的反應(yīng)條件設(shè)定應(yīng)控制在如下標(biāo)準(zhǔn)下：反應(yīng)時(shí)間：60min；反應(yīng)溫度：250℃，且在該反應(yīng)條件要求下，所回收的碳纖維在具體的拉伸強(qiáng)度方面也并未受到不良影響。

3.結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在不同的反應(yīng)體系中，研究了酸酐固化環(huán)氧樹脂以及碳纖維復(fù)合材料的降解情況，隨后比較細(xì)致的探究了不同反應(yīng)條件的設(shè)定下，對(duì)于環(huán)氧樹脂降解率所產(chǎn)生的影響。其中，當(dāng)處于亞臨界水條件之下，進(jìn)行降解處理時(shí)，堿性物質(zhì)的添加有利于分解，且溫度提高也有利于環(huán)氧樹脂的分解。