不同粒徑懸移質(zhì)泥沙對(duì)鄰苯二甲酸二正丁酯的吸附特性

冉艷 何強(qiáng) 袁若愚 代國義 李宏

摘 要：為了解不同粒徑懸移質(zhì)泥沙（SPM）對(duì)鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）的吸附行為，比較不同粒徑SPM對(duì)DBP的吸附性能差異并確定導(dǎo)致其差異的潛在原因，選取三峽庫區(qū)庫尾一級(jí)支流御臨河的原位SPM，并利用濕篩自然沉降的物理方法將原位SPM分成黏土極細(xì)粉砂（<8 μm）、細(xì)粉砂（8～20 μm）、中粉砂（20～32 μm）、粗粉砂（32～63 μm）和砂（>63 μm）5個(gè)粒級(jí)，采用批量平衡法研究DBP在不同粒級(jí)SPM上的吸附行為。結(jié)果表明：分配作用是各粒級(jí)SPM吸附DBP的主要機(jī)制，各粒級(jí)SPM對(duì)DBP吸附能力由強(qiáng)到弱依次為：黏土極細(xì)粉砂>細(xì)粉砂>中粉砂>粗粉砂>砂?？傆袡C(jī)碳（TOC）是影響各粒級(jí)SPM對(duì)DBP吸附的主要因素。此外，黏土極細(xì)粉砂粒級(jí)SPM中有機(jī)質(zhì)的物質(zhì)組成差異可能是導(dǎo)致其對(duì)DBP高吸附量的原因;就砂質(zhì)SPM而言，其比表面積、孔容和有機(jī)質(zhì)腐殖化程度也會(huì)影響SPM對(duì)DBP的吸附能力。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸二正丁酯;懸移質(zhì)泥沙;粒徑;吸附;總有機(jī)碳

Abstract： In order to understand the adsorption behavior and evaluate the adsorption performance of dibutyl phthalate （DBP） by different grain-sized suspended particulate matter （SPM）， and identify the potential mechanism， the adsorption of DBP by different grain-sized SPM was studied by batch equilibrium method.The in-situ SPM that collected from the Yulin River of the tributary of the Three Gorges Reservoir area， was sorted into five grain-sized fractions （clay-very fine silt （<8 μm）， fine silt （8～20 μm）， medium silt （20～32 μm）， coarse silt （32～63 μm） and sand （>63 μm）） via physical method of wet screening and natural settling in this study. The results showed that partition was the main mechanism of removal of DBP by SPM from the solution， and the adsorption capacity of different grain-sized SPM for DBP follows： clay-fine sand > fine sand > medium sand > coarse sand > sand. Total organic carbon （TOC） was the main factor affecting the partition of DBP by different grain-sized SPM. In addition， the difference of organic matter composition in clay-very fine silt SPM may be the reason for its high adsorption capacity for DBP. The specific surface area， pore volume and humification degree of organic matter affect its adsorption of DBP by silt-sand SPM.

Keywords： dibutyl phthalate; suspended particulate matter; grain size; adsorption; total organic carbon

鄰苯二甲酸酯（Phthalates esters， PAEs）是一類由鄰苯二甲酸酐與相應(yīng)醇類在酸催化劑作用下通過酯化反應(yīng)生成的有機(jī)化合物[1]，其主要功能是提高各類塑料制品的延展度和柔韌度。由于PAEs僅通過氫鍵和范德華力結(jié)合在塑料分子上，呈游離態(tài)，不可避免地從塑料制品遷移到環(huán)境中[2]。PAEs作為一類典型的環(huán)境激素類污染物，可通過食物鏈在不同營養(yǎng)級(jí)傳遞并呈現(xiàn)出生物富集的效應(yīng)[3]，且大量研究[3-6]表明，PAEs對(duì)水生生物、陸生生物及人類具有肝腎毒性、生殖毒性和“三致”毒性。隨著PAEs的廣泛應(yīng)用，中國諸多地區(qū)的土壤、水體、沉積物、大氣及大氣懸浮顆粒等都受到不同程度的污染[7-10]，其中Wang等[11]在長江干流武漢段監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)5種主要PAEs污染物的總濃度為0.034～91.22 μg/L，主要污染物鄰苯二甲酸二異辛酯（Di（2-ethylhexyl） phthalate， DEHP）和鄰苯二甲酸二正丁酯（Dibutyl phthalate， DBP）的濃度分別高達(dá)54.73、35.65 μg/L，遠(yuǎn)高于中國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）對(duì)地表水中DEHP（≤8.00 μg/L）和DBP（≤3.00 μg/L）濃度的限制要求。

與此同時(shí)，在三峽庫區(qū)水體、沉積物和消落帶土壤等介質(zhì)中都檢出了不同水平的PAEs。有研究[12-14]表明，三峽庫區(qū)的PAEs污染物主要為DEHP和DBP為主。楊婷等[14]通過結(jié)合PAEs的日均攝入量，指出在三峽庫區(qū)消落帶區(qū)域應(yīng)重點(diǎn)預(yù)防DBP帶來的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。PAEs的理化性質(zhì)會(huì)影響其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，隨著支鏈長度的增加，其疏水性、固水分配系數(shù)會(huì)隨之增加，使其水溶性更低，更易吸附在固體介質(zhì)上[3]，從而對(duì)水生生物產(chǎn)生不同程度的影響。Chen等[15]通過72 h斑馬魚胚胎毒性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)DBP的LC50為0.63 mg/L，然而DEHP在最高可溶性濃度下，暴露胚胎的死亡率也不會(huì)超過50%。

懸移質(zhì)泥沙（Suspended particulate matter，SPM）顆粒小、相對(duì)比表面積大、孔隙度高，能吸附較多的污染物。Chen等[16]監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，江蘇鎮(zhèn)江的三大城市河流（運(yùn)糧河、古運(yùn)河和京杭大運(yùn)河）的SPM中PAEs含量有明顯的季節(jié)變化規(guī)律，且SPM中PAEs含量都普遍高于沉積物中PAEs含量;此外，由于SPM的理化性質(zhì)使得其易受水動(dòng)力條件的影響，從而對(duì)水質(zhì)安全產(chǎn)生“三個(gè)維度”的影響[17-19]：首先，隨著水體的流動(dòng)，吸附了大量污染物的SPM會(huì)被運(yùn)輸?shù)胶恿飨掠危瑥亩鴮?duì)下游的水質(zhì)安全產(chǎn)生潛在的威脅;其次，在水動(dòng)力較小時(shí)SPM會(huì)沉降到河床表面，一旦水動(dòng)力條件改變或受到底棲動(dòng)物擾動(dòng)，吸附了大量污染物的SPM會(huì)再次懸浮于河流水體中，產(chǎn)生“二次污染”;最后，SPM不僅能吸附大量污染物，而且在外界環(huán)境變化時(shí)，也會(huì)向環(huán)境中釋放出一定量的污染物，實(shí)現(xiàn)從污染物的“匯”到“源”的轉(zhuǎn)變，且總是處于動(dòng)態(tài)變化中。

目前的研究主要集中在土壤、沉積物、生物炭和腐殖質(zhì)及其各類單體等對(duì)PAEs的吸附作用上，關(guān)于SPM對(duì)PAEs吸附特性研究較少，且河流水體中的SPM具有較大的異質(zhì)性，不同粒級(jí)SPM間的有機(jī)質(zhì)組成、顆粒物礦物組成和其他理化性質(zhì)差別均很大[20]。因此，筆者選取三峽庫區(qū)庫尾一級(jí)支流御臨河的SPM，采用物理方法進(jìn)行粒徑分級(jí)后，研究了不同粒級(jí)SPM對(duì)DBP的吸附行為;比較了5種不同粒級(jí)SPM對(duì)DBP的吸附性能差異并探究了其潛在原因，為揭示DBP污染物的遷移轉(zhuǎn)化及其對(duì)人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試試劑和懸移質(zhì)泥沙

鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)品（DBP），純度>98%，購于上海麥克林生化科技有限公司;甲醇（色譜純）;氯化鈣（優(yōu)級(jí)純）;疊氮化鈉（分析純）;丙酮（分析純）;正己烷（分析純）;水（Milli-Q超純水）。主要儀器包括馬爾文激光粒度分析儀（S3500，美國Microtrac公司）;恒溫振蕩器（THZ-98AB，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）;高效液相色譜（HPLC，Agilent 1260系列，美國）;總有機(jī)碳分析儀（TOC-L，日本島津制作所株式會(huì)社）;元素分析儀（Unicube，德國Elementar）;全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀（Quadrasorb 2MP，美國Quantachrome）;傅立葉紅外光譜儀（Nicolet IS 10，美國Thermofinnigan）;X射線衍射儀（Empyrean，荷蘭PANalytical B.V.）。

原位SPM采集于三峽庫區(qū)上游支流御臨河河口太洪崗附近（29°39′34″N， 106°52′54″E），樣品中PAEs背景濃度可忽略不計(jì)。原位SPM均經(jīng)風(fēng)干、研磨、過2 mm篩后儲(chǔ)存在棕色試劑瓶中，直至后續(xù)試驗(yàn)與分析。原位SPM基本理化性狀如表1所示。

1.2 粒徑分級(jí)

采用濕篩自然沉降方法對(duì)原位SPM進(jìn)行粒徑分級(jí)，分為5個(gè)粒徑級(jí)別[21]：黏土極細(xì)粉砂（<8 μm）、細(xì)粉砂（8～20 μm）、中粉砂（20～32 μm）、粗粉砂（32～63 μm）和砂（>63 μm）?；静襟E為：首先，將100 g SPM加入250 mL去離子水中，充分振蕩，保證其均勻分散。采用濕篩法分離出砂（>63 μm）和粗粉砂（32～63 μm），并根據(jù)Livens等[22]的分級(jí)方法將剩余泥水混合物（<32 μm）轉(zhuǎn)移到1 000 mL的量筒中，通過攪拌重新懸浮，待沉淀一定時(shí)間后收集量筒頂部10 cm的泥水混合物，補(bǔ)充去離子水至刻度線再一次攪拌、懸浮、沉淀和收集，直至上清液較澄清。其中經(jīng)自然沉降待收集黏土極細(xì)粉砂（<8 μm）和細(xì)粉砂（8～20 μm）SPM的時(shí)間間隔分別為45、10 min，剩余底部泥沙為中粉砂（20～32 μm）。取適量分級(jí)樣品對(duì)其進(jìn)行激光粒徑分析，確保其分級(jí)效果。最后將以上分級(jí)收集的泥水混合物過0.45 μm濾膜，并用陶瓷小刀刮取收集濾膜上的泥沙，并對(duì)其進(jìn)行冷凍干燥，后存于棕色玻璃瓶中備用。

1.3 吸附試驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)采用批量吸附平衡法。稱取各粒級(jí)SPM（黏土極細(xì)粉砂0.1 g、細(xì)粉砂0.1 g、中粉砂0.1 g、粗粉砂0.3 g、砂0.3 g）置于25 mL玻璃離心管中，加入20 mL用0.01 mol/L CaCl2溶液配制的不同濃度梯度的DBP溶液，并加入NaN3使其濃度為200 mg/L，其中CaCl2用于支持離子背景強(qiáng)度，NaN3用于抑制微生物生長。各粒級(jí)SPM懸濁液中DBP的初始濃度梯度為0、1、2、3、4、5、6 mg/L。通過0.5 M NaOH溶液和0.5 M HCl溶液調(diào)節(jié)體系初始pH為7.0±0.1。擰緊蓋子，放置于恒溫振蕩器中，在25 ℃下避光以160 r/min振蕩72 h（該試驗(yàn)條件下DBP的表觀平衡時(shí)間通過預(yù)實(shí)驗(yàn)確定）。振蕩結(jié)束后，以6 000 r/min離心20 min，取上清液待測(cè)。該過程中同時(shí)選定兩種空白試驗(yàn)：SPM空白和DBP空白，以扣除試驗(yàn)過程中揮發(fā)和容器吸附損耗造成的誤差。

測(cè)試條件：檢測(cè)柱為ODS-C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，Agilent）;檢測(cè)波長226 nm;流動(dòng)相為甲醇和超純水，比例為80%∶20%;流速為1 mL/min;柱溫為30 ℃;進(jìn)樣體積為20 μL。

試驗(yàn)所用玻璃器皿均在丙酮中浸泡至少30 min，后用正己烷沖洗，并在120 ℃下干燥至少4 h后使用，以避免玻璃器皿上的潛在PAEs污染物影響試驗(yàn)結(jié)果。

1.4 分析數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 懸移質(zhì)泥沙的粒徑分級(jí)及其理化性質(zhì)

2.1.1 試樣懸移質(zhì)泥沙粒徑分布及其粒徑分選

天然河流中的SPM往往是由大小不等的非均勻砂組成的。通過馬爾文激光粒度儀分析，得出原位SPM以及濕篩自然沉降法分選后各粒級(jí)SPM在對(duì)數(shù)概率坐標(biāo)上的級(jí)配曲線，如圖1所示。在對(duì)數(shù)概率坐標(biāo)紙上，橫坐標(biāo)為對(duì)數(shù)坐標(biāo)，而縱坐標(biāo)則是按照正態(tài)分布的規(guī)律刻制的，使符合正態(tài)分布的累積分布曲線在對(duì)數(shù)概率坐標(biāo)紙上均呈直線。由圖1可知，原位SPM粒徑分布在對(duì)數(shù)概率坐標(biāo)上趨近于一條直線，近似符合正態(tài)分布，其中中值粒徑d0.5為14.81 μm（d0.1=3.67 μm、d0.9=65.76 μm）。試驗(yàn)中經(jīng)濕篩自然沉降法對(duì)原位SPM進(jìn)行粒徑分級(jí)，黏土極細(xì)粉砂、細(xì)粉砂、中粉砂和粗粉砂粒級(jí)的分布曲線無明顯凹凸，較符合正態(tài)分布;且曲線的坡度較陡，說明分選砂樣粒徑較為集中，粒級(jí)分級(jí)效果較好。其中黏土極細(xì)粉砂粒級(jí)SPM中值粒徑為d0.5=3.28 μm（d0.1=0.89 μm、d0.9=9.26 μm）、細(xì)粉砂粒級(jí)SPM中值粒徑為d0.5=7.78 μm（d0.1=2.75 μm、d0.9=18.51 μm）、中粉砂粒級(jí)SPM中值粒徑為d0.5=15.57 μm（d0.1=6.54 μm、d0.9=31.12 μm）、粗粉砂粒級(jí)SPM中值粒徑為d0.5=41.01 μm（d0.1=22.00 μm、d0.9=62.23 μm）、砂粒級(jí)SPM中值粒徑為d0.5=62.33 μm（d0.1=13.06 μm、d0.9=148.54 μm）。

部分粒級(jí)SPM分級(jí)不完全，存在粒徑重疊，可能是因?yàn)樵籗PM粒級(jí)分選過程中未投加任何化學(xué)分散劑，只采用了物理的分散方法而存在分散不完全的現(xiàn)象;而且某些粒級(jí)之間級(jí)差較小，難免存在粒徑部分重合的現(xiàn)象。

2.1.2 各粒級(jí)SPM的理化性質(zhì)

由馬爾文激光粒度分析結(jié)果可知，試驗(yàn)中采用的濕篩自然沉降法對(duì)SPM進(jìn)行粒徑分選，效果較好，所得的各粒級(jí)SPM適用于后續(xù)試驗(yàn)。為了結(jié)合吸附等溫線試驗(yàn)來分析影響各粒級(jí)SPM吸附DBP能力的潛在因素，首先對(duì)各粒級(jí)SPM進(jìn)行基本理化性質(zhì)表征，其中主要包括有機(jī)元素定性分析、比表面積及孔徑分析、傅立葉紅外光譜分析和X射線衍射分析。

由表2可知，各粒級(jí)SPM中TOC含量由高到低依次為砂>極細(xì)粉砂黏土>細(xì)粉砂≈中粉砂>粗粉砂，其中砂的TOC含量為28.57 g/kg，高于其他粒級(jí)SPM的TOC含量。這可能是由于砂粒級(jí)SPM的總碳含量較高，約為其他粒級(jí)SPM總碳含量的2倍，這與該粒級(jí)SPM的C含量相對(duì)最多的結(jié)果吻合。（O+N）/C比通常用于表征物質(zhì)極性，H/C代表其芳香性[23]，隨著粒級(jí)的增加，SPM的極性和芳香性呈現(xiàn)降低趨勢(shì);且各粒級(jí)SPM的極性都明顯強(qiáng)于芳香性。

傅立葉紅外光譜圖提供了更多的SPM結(jié)構(gòu)信息。如圖2所示，各粒級(jí)SPM的光譜圖之間并沒有明顯的吸收峰數(shù)和吸收區(qū)域范圍的差異。各粒級(jí)SPM在400～900 cm-1范圍有不同程度的吸收峰，這可能是由不同粒級(jí)SPM中硅酸鹽和溶解性腐殖質(zhì)含量差異所導(dǎo)致的[24]。1 030 cm-1處對(duì)應(yīng)于酚類和醇類或羧基C—O基團(tuán)的拉伸振動(dòng)峰或Si—O不對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰。在1 434、1 636 cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)芳香C=C和R—C=C[25]，其中，黏土極細(xì)粉砂粒級(jí)SPM在1 636 cm-1處的吸收峰明顯高于其他粒級(jí)SPM的吸收峰，表明黏土極細(xì)粉砂粒級(jí)中可能含有較多的芳香R—C=C。

各粒級(jí)SPM的比表面積、孔容、質(zhì)地及礦物組成如表3所示，各粒級(jí)SPM的比表面積由高到低依次為：極細(xì)粉砂黏土>細(xì)粉砂>中粉砂>砂>粗粉砂，而孔容由高到低依次為：極細(xì)粉砂黏土>細(xì)粉砂>砂>中粉砂>粗粉砂。在中粉砂、粗粉砂和砂粒級(jí)SPM中，砂粒級(jí)SPM含有相對(duì)較多的黏粒組分（表3），由于黏粒組分的比表面積和孔容都相對(duì)較大，導(dǎo)致砂粒級(jí)SPM存在略大于或接近其余兩粒級(jí)SPM的比表面積和孔容。通過X射線衍射儀得到各粒級(jí)SPM的衍射圖譜（圖3），并結(jié)合MDI Jade （6.0） 軟件進(jìn)行物相分析，從而得到各粒級(jí)SPM的礦物組成。各粒級(jí)SPM礦物組成如表3所示，其中SPM主要礦物有石英、白云母、綠泥石、方解石和伊利石等。在黏土極細(xì)粉砂粒級(jí)SPM中，在黏土極細(xì)粉砂的礦物組成中，石英含量相對(duì)減少，綠泥石和白云母成為主要礦物組分，此外還存在一定含量的伊利石，其物理化學(xué)風(fēng)化和生物作用程度更高、顆粒更加細(xì)小，這與該粒級(jí)下的比表面積（28.57 m2/g）和孔容（0.096 cm3/g）遠(yuǎn)高于其余粒級(jí)的比表面積和孔容的結(jié)果一致。

當(dāng)n值等于1時(shí)，F(xiàn)reundlich方程可以簡化成一個(gè)線性關(guān)系式，從而表現(xiàn)出線性吸附的特征。由表4可知，雖然黏土極細(xì)粉砂和細(xì)粉砂粒級(jí)SPM表現(xiàn)出一定程度的非線性吸附特征（n略大于l），但由于程度較小，說明分配作用仍是SPM吸附DBP的主要機(jī)理[26]。其中黏土極細(xì)粉砂和細(xì)粉砂粒級(jí)SPM關(guān)于DBP的吸附指數(shù)n分別為1.019 5±0.075 7、1.002 4±0.054 3，表現(xiàn)出一定程度的非線性特征，這是由黏土極細(xì)粉砂和細(xì)粉砂粒級(jí)SPM的理化性質(zhì)導(dǎo)致的。一方面，這兩粒級(jí)SPM中含有相對(duì)多的黏土礦物（表3），而黏土礦物的表面吸附作用也會(huì)導(dǎo)致非線性吸附[27-28];另一方面，研究發(fā)現(xiàn)天然有機(jī)質(zhì)中的腐殖質(zhì)可分為玻璃態(tài)腐殖質(zhì)和橡膠態(tài)腐殖質(zhì)，其中玻璃態(tài)腐殖質(zhì)包括油母巖質(zhì)、黑炭以及呈現(xiàn)玻璃態(tài)的胡敏素、富里酸等，而玻璃態(tài)腐殖質(zhì)的存在會(huì)增加其非線性[29-31]。此外，隨著各粒級(jí)SPM的（O+N）/C比的增加，n值出現(xiàn)增加的趨勢(shì)，表明SPM的極性基團(tuán)促進(jìn)了DBP線性吸附，這與Rutherford等[32]的研究結(jié)果一致。

疏水性有機(jī)污染物吸附能力的強(qiáng)弱與土壤的有機(jī)碳含量存在明顯正相關(guān)[33-34]。通常用吸附常數(shù)Kf表示吸附程度大小。由表2和表4可知，各粒級(jí)SPM與DBP的吸附等溫線試驗(yàn)可得出相似的結(jié)論。隨著TOC的增加，各粒級(jí)SPM對(duì)DBP吸附常數(shù)Kf呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，且各粒級(jí)之間的吸附程度有明顯差別，各粒級(jí)SPM對(duì)DBP吸附能力由強(qiáng)到弱依次為：黏土極細(xì)粉砂>細(xì)粉砂>中粉砂>粗粉砂>砂。

如圖2所示，在400～900 cm-1范圍內(nèi)，黏土極細(xì)粉砂粒級(jí)SPM中存在明顯大于其他粒級(jí)的吸收峰，這可能是與該粒級(jí)中含有較高含量的硅酸鹽和溶解性腐殖質(zhì)有關(guān)，且其芳香性R—C=C的含量也較其他粒級(jí)高。有研究[35-36]表明，溶解性腐殖酸是以芳香碳為疏水內(nèi)核、以脂肪鏈及分布在脂肪鏈上的極性官能團(tuán)為親水外殼的類膠束結(jié)構(gòu)，其中隨著芳香碳含量的增加，類膠束結(jié)構(gòu)的疏水內(nèi)腔更緊致、更大，為有機(jī)污染物提供更多的空間和吸附位點(diǎn)，從而提高腐殖質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物的結(jié)合能力。因此推斷，在黏土極細(xì)粉砂粒級(jí)中也含有較多的類膠束結(jié)構(gòu)的溶解性腐殖質(zhì)，其相對(duì)較高含量的芳香性R—C=C的存在使得疏水內(nèi)腔更緊致、更大，進(jìn)而提高了黏土極細(xì)粉砂粒級(jí)SPM對(duì)DBP的吸附能力。

如表2和表4所示，隨著TOC含量的增加，各粒級(jí)SPM對(duì)DBP吸附能力有增大的趨勢(shì)。在細(xì)粉砂和中粉砂粒級(jí)SPM中，細(xì)粉砂的TOC含量略低于中粉砂，細(xì)粉砂粒級(jí)SPM吸附常數(shù)Kf卻略高于中粉砂粒級(jí)SPM吸附常數(shù)Kf的1.8倍左右。其中細(xì)粉砂粒級(jí)和中粉砂粒級(jí)的粒級(jí)級(jí)差較小可能導(dǎo)致兩粒級(jí)SPM的有機(jī)碳含量相近現(xiàn)象。Zhang等[37]研究了3種表層沉積物及其各有機(jī)組分對(duì)疏水性有機(jī)污染物吸附作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)芳香族基團(tuán)和孔隙率主導(dǎo)了沉積物有機(jī)質(zhì)對(duì)疏水性有機(jī)污染物的吸附過程。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在砂質(zhì)沉積物的運(yùn)輸過程中，PAEs主要被截留在泥沙孔隙中，而不是吸附在顆粒表面[38]。比較細(xì)粉砂和中粉砂兩粒級(jí)的比表面積和孔容，發(fā)現(xiàn)前者的比表面積和孔容都高于后者。因此，當(dāng)砂質(zhì)SPM的有機(jī)質(zhì)含量相近時(shí)，比表面積和孔容可能是造成其吸附DBP程度有差別的主要原因。

如表3所示，中粉砂粒級(jí)和砂粒級(jí)的比表面積和孔容相近，且砂粒級(jí)SPM中TOC含量遠(yuǎn)高于中粉砂粒級(jí)SPM的TOC含量，但是中粉砂粒級(jí)SPM的吸附常數(shù)Kf卻與砂粒級(jí)相差接近17倍（表2和表4）。相關(guān)研究表明，土壤/沉積物天然有機(jī)質(zhì)主要由動(dòng)植物殘?bào)w及其降解產(chǎn)物、微生物群落和腐殖質(zhì)組成[39]。動(dòng)植物殘?bào)w通過物理化學(xué)風(fēng)化和生物作用轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的腐殖質(zhì)，在此過程中，其芳香碳和脂肪碳的含量會(huì)增加，而O-烷基碳的含量降低[40-41]。如表2所示，比較中粉砂粒和砂粒級(jí)SPM的芳香性和極性后，發(fā)現(xiàn)前者的芳香性和極性明顯高于后者。Ding等[42]對(duì)三峽庫區(qū)干支流中表層沉積物的有機(jī)質(zhì)的來源和組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其天然有機(jī)質(zhì)主要來自維管植物的陸源輸入。此外，Guo等[43]比較研究了泥炭土、腐殖酸、胡敏素以及作為腐殖質(zhì)前體的纖維素和木質(zhì)素等5種不同吸附材料對(duì)疏水性有機(jī)污染物萘的吸附行為，發(fā)現(xiàn)纖維素作為在地球上植物合成的最豐富有機(jī)化合物之一[44]，萘關(guān)于纖維素的有機(jī)碳分配系數(shù)（Koc）極低，主要是由于纖維素中含有大量的極性O(shè)-烷基碳，并通過氫鍵為水分子提供了眾多的位點(diǎn)，從而降低了疏水性有機(jī)物的吸附性能。因此，推斷砂粒級(jí)SPM中大部分有機(jī)質(zhì)可能是腐殖化程度較低的植物殘?bào)w，致使在比表面積和孔容相近的情況下，雖然砂粒級(jí)SPM高于中粉砂粒級(jí)SPM的TOC，但前者的吸附指數(shù)Kf顯著低于后者的吸附指數(shù)Kf。

3 結(jié)論

1）采用濕篩自然沉降法對(duì)SPM進(jìn)行粒徑分級(jí)，分為5個(gè)粒徑級(jí)別：黏土極細(xì)粉砂（<8 μm）、細(xì)粉砂（8～20 μm）、中粉砂（20～32 μm）、粗粉砂（32～63 μm）和砂（>63 μm），其分選效果較好。

2）分配作用是各粒級(jí)SPM吸附DBP的主要機(jī)理。此外，由于黏土極細(xì)粉砂粒級(jí)中含有大量黏土組分，而黏土的表面吸附和有機(jī)質(zhì)中的玻璃態(tài)腐殖質(zhì)都會(huì)導(dǎo)致該粒級(jí)表現(xiàn)出一定程度的非線性特征，但非線性程度較低，分配作用仍是該粒級(jí)吸附DBP的主要機(jī)制。且隨著（O+N）/C比的增加，各粒級(jí)SPM的Freundlich吸附指數(shù)n值增加，即SPM的極性基團(tuán)增加會(huì)促進(jìn)了DBP的線性吸附。

3）各粒級(jí)SPM對(duì)DBP的吸附等溫線試驗(yàn)表明，隨著TOC含量的增加，各粒級(jí)SPM對(duì)DBP吸附能力呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。各粒級(jí)SPM對(duì)DBP吸附能力由強(qiáng)到弱依次為：黏土極細(xì)粉砂>細(xì)粉砂>中粉砂>粗粉砂>砂。

4）在遵循3）中的規(guī)律下，各粒級(jí)SPM對(duì)DBP吸附能力的強(qiáng)弱還受其他因素的影響。黏土極細(xì)粉砂粒級(jí)所含有類膠束結(jié)構(gòu)的溶解性腐殖質(zhì)，其芳香性R—C=C使得結(jié)構(gòu)中的疏水內(nèi)腔更緊致、更大，會(huì)提高其對(duì)DBP吸附能力;就砂質(zhì)SPM而言，較大的比表面積、孔容和較高程度的有機(jī)質(zhì)腐殖化也會(huì)促進(jìn)其對(duì)DBP的吸附作用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 胡瑞文. 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）水解酶基因的克隆與功能分析[D]. 廣州： 暨南大學(xué)， 2018.

HU R W. Cloning and functional analysis of a dibutyl phthalate hydrolase gene from Rhodococcus sp. 2G [D]. Guangzhou： Jinan University， 2018. （in Chinese）

[2] BENJAMIN S， MASAI E J， KAMIMURA N， et al.Phthalates impact human health： Epidemiological evidences and plausible mechanism of action [J]. Journal of Hazardous Materials， 2017， 340： 360-383.

[3] NET S， SEMPR R， DELMONT A， et al. Occurrence， fate， behavior and ecotoxicological state of phthalates in different environmental matrices [J]. Environmental Science & Technology， 2015， 49（7）： 4019-4035.

[4] STAPLES C A， ADAMS W J， PARKERTON T F， et al. Aquatic toxicity of eighteen phthalate esters [J]. Environmental Toxicology and Chemistry， 1997， 16（5）： 875-891.

[5] YE T， KANG M， HUANG Q S， et al. Exposure to DEHP and MEHP from hatching to adulthood causes reproductive dysfunction and endocrine disruption in marine medaka （Oryzias melastigma） [J]. Aquatic Toxicology， 2014， 146： 115-126.

[6] HOWDESHELL K L， RIDER C V， WILSON V S， et al. Mechanisms of action of phthalate esters， individually and in combination， to induce abnormal reproductive development in male laboratory rats [J]. Environmental Research， 2008， 108（2）： 168-176.

[7] LV H， MO C H， ZHAO H M， et al. Soil contamination and sources of phthalates and its health risk in China： A review [J]. Environmental Research， 2018， 164： 417-429.

[8] LI Y Y， HE W， LIU W X， et al. Impacts of anthropogenic activities on spatial variations of phthalate esters in water and suspended particulate matter from Chinas lakes [J]. Science of the Total Environment， 2020， 724： 138281.

[9] ZHANG Z M， ZHANG J， ZHANG H H， et al. Pollution characteristics， spatial variation， and potential risks of phthalate esters in the water-sediment system of the Yangtze River estuary and its adjacent East China Sea [J]. Environmental Pollution， 2020， 265： 114913.

[10] HE Y， WANG Q M， HE W， et al. Phthalate esters （PAEs） in atmospheric particles around a large shallow natural lake （Lake Chaohu， China） [J]. Science of the Total Environment， 2019， 687： 297-308.

[11] WANG F， XIA X H， SHA Y J. Distribution of phthalic acid esters in Wuhan section of the Yangtze River， China [J]. Journal of Hazardous Materials， 2008， 154（1/2/3）： 317-324.

[12] 林莉， 董磊， 李青云， 等. 三峽庫區(qū)水體和底泥中多環(huán)芳烴和鄰苯二甲酸酯類分布和來源[J]. 湖泊科學(xué)， 2018， 30（3）： 660-667.

LIN L， DONG L， LI Q Y， et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in water and surface sediment from the Three Gorges Reservoir [J]. Journal of Lake Sciences， 2018， 30（3）： 660-667. （in Chinese）

[13] HE M J， YANG T， YANG Z H， et al. Current state， distribution， and sources of phthalate esters and organophosphate esters in soils of the Three Gorges Reservoir region， China [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology， 2018， 74（3）： 502-513.

[14] 楊婷， 何明靖， 楊志豪， 等. 鄰苯二甲酸酯在三峽庫區(qū)消落帶非淹水期土壤中污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2017， 38（10）： 4187-4193.

YANG T， HE M J， YANG Z H， et al. Occurrence， distribution and health risk of the phthalate esters in riparian soil in the fluctuating zone of the Three Gorges Reservoir [J]. Environmental Science， 2017， 38（10）： 4187-4193. （in Chinese）

[15] CHEN X， XU S， TAN T， et al. Toxicity and estrogenic endocrine disrupting activity of phthalates and their mixtures [J]. International Journal of Environmental Research and Public Health， 2014， 11（3）： 3156-3168.

[16] CHEN H， MAO W， SHEN Y Q， et al. Distribution， source， and environmental risk assessment of phthalate esters （PAEs） in water， suspended particulate matter， and sediment of a typical Yangtze River Delta City， China [J]. Environmental Science and Pollution Research， 2019， 26（24）： 24609-24619.

[17] TURNER A， MILLWARD G E. Suspended particles： their role in estuarine biogeochemical cycles [J]. Estuarine， Coastal and Shelf Science， 2002， 55（6）： 857-883.

[18] DAGG M， BENNER R， LOHRENZ S， et al.Transformation of dissolved and particulate materials on continental shelves influenced by large rivers： Plume processes [J]. Continental Shelf Research， 2004， 24（7/8）： 833-858.

[19] PUIG P， PALANQUES A， MARTN J. Contemporary sediment-transport processes in submarine canyons [J]. Annual Review of Marine Science， 2014， 6（1）： 53-77.

[20] YU M， EGLINTON T I， HAGHIPOUR N， et al. Molecular isotopic insights into hydrodynamic controls on fluvial suspended particulate organic matter transport [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta， 2019， 262： 78-91.

[21] ZHANG L J， ZHANG J， GONG M N. Size distributions of hydrocarbons in suspended particles from the Yellow River [J]. Applied Geochemistry， 2009， 24（7）： 1168-1174.

[22] LIVENS F R， BAXTER M S. Particle size and radionuclide levels in some west Cumbrian soils [J]. Science of the Total Environment， 1988， 70： 1-17.

[23] SPOKAS K A. Review of the stability of biochar in soils： predictability of O： C molar ratios [J]. Carbon Management， 2010， 1（2）： 289-303.

[24] XUE C， PENG L， TANG J P， et al. Screening the main factors affecting phthalate esters adsorption on soils， humic acid， and clay organo-mineral complexes [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2020， 190： 109143.

[25] HU Y， YANG Q W， SUN J X， et al. Adsorption and desorption behaviors of four endocrine disrupting chemicals in soils from the water-level fluctuation zone of the Three Gorges Reservoir， China [J]. Sustainability， 2018， 10（7）： 2531.

[26] YANG F， WANG M， WANG Z Y. Sorption behavior of 17 phthalic acid esters on three soils： Effects of pH and dissolved organic matter， sorption coefficient measurement and QSPR study [J]. Chemosphere， 2013， 93（1）： 82-89.

[27] CHIOU C T， KILE D E. Deviations from sorption linearity on soils of polar and nonpolar organic compounds at low relative concentrations [J]. Environmental Science & Technology， 1998， 32（3）： 338-343.

[28] STAPLES C A， PETERSON D R， PARKERTON T F， et al. The environmental fate of phthalate esters： A literature review [J]. Chemosphere， 1997， 35（4）： 667-749.

[29] LEBOEUF E J， WEBER W J. A distributed reactivity model for sorption by soils and sediments. 8. sorbent organic domains： Discovery of a humic acid glass transition and an argument for a polymer-based model [J]. Environmental Science & Technology， 1997， 31（6）： 1697-1702.

[30] CHIOU C T， KILE D E， RUTHERFORD D W， et al. Sorption of selected organic compounds from water to a peatsoil and its humic-acid and humin fractions： Potential sources of the sorption nonlinearity [J]. Environmental Science & Technology， 2000， 34（7）： 1254-1258.

[31] WANG X， GUO X， YANG Y， et al. Sorption mechanisms of phenanthrene， lindane， and atrazine with various humic acid fractions from a single soil sample [J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45（6）： 2124-2130.

[32] RUTHERFORD D W， CHIOU C T， KILE D E. Influence of soil organic matter composition on the partition of organic compounds [J]. Environmental Science & Technology， 1992， 26（2）： 336-340.

[33] SPARK K M， SWIFT R S. Effect of soil composition and dissolved organic matter on pesticide sorption [J]. Science of the Total Environment， 2002， 298（1/2/3）： 147-161.

[34] TRIKOVIJ， IVANEV-TUMBAS I， DALMACIJA B， et al. Pentachlorobenzene sorption onto sediment organic matter [J]. Organic Geochemistry， 2007， 38（10）： 1757-1769.

[35] PAN B， GHOSH S， XING B S. Dissolved organic matter conformation and its interaction with pyrene as affected by water chemistry and concentration [J]. Environmental Science & Technology， 2008， 42（5）： 1594-1599.

[36] 丁海濤， 趙青， 宋薇， 等. 溶解性腐殖酸與多環(huán)芳烴相互作用機(jī)理[J]. 生態(tài)學(xué)雜志， 2020， 39（7）： 2292-2301.

DING H T， ZHAO Q， SONG W， et al. Mechanism underlying the interaction between dissolved humic acid and polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Chinese Journal of Ecology， 2020， 39（7）： 2292-2301. （in Chinese）

[37] ZHANG D N， DUAN D D， HUANG Y D， et al. Role of structure， accessibility and microporosity on sorption of phenanthrene and nonylphenol by sediments and their fractions [J]. Environmental Pollution， 2016， 219： 456-465.

[38] LIU H， LI Y X， HE X， et al. Compound-specific carbon isotopic fractionation during transport of phthalate esters in sandy aquifer [J]. Chemosphere， 2016， 144： 1831-1836.

[39] ZECH W， SENESI N， GUGGENBERGER G， et al. Factors controlling humification and mineralization of soil organic matter in the tropics [J]. Geoderma， 1997， 79（1-4）： 117-161.

[40] KELLEHER B P， SIMPSON M J， SIMPSON A J. Assessing the fate and transformation of plant residues in the terrestrial environment using HR-MAS NMR spectroscopy [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta， 2006， 70（16）： 4080-4094.

[41] CHEFETZ B， XING B S. Relative role of aliphatic and aromatic moieties as sorption domains for organic compounds： A review [J]. Environmental Science & Technology， 2009， 43（6）： 1680-1688.

[42] DING H， ZHU C F， ZHANG K， et al. Source and composition of sedimentary organic matter in the head of Three Gorges Reservoir： A multiproxy approach using δ13C， lignin phenols， and lipid biomarker analyses [J]. Acta Geochimica， 2017， 36（3）： 452-455.

[43] GUO X， WANG X， ZHOU X， et al. Impact of the simulated diagenesis on sorption of Naphthalene and 1-Naphthol by soil organic matter and its precursors [J]. Environmental Science & Technology， 2013， 47（21）： 12148-12155.

[44] KURITA K. Controlled functionalization of the polysaccharide chitin [J]. Progress in Polymer Science， 2001， 26（9）： 1921-1971.

（編輯 章潤紅）