MgCl₂溶液中雜質(zhì)離子的存在對(duì)氨氣法制備Mg(OH)₂粒徑的影響

閆紅旭 徐梓淮

摘 ?????要： MgCl2是Mg（OH）2 （MH）化學(xué)沉淀中常用的前驅(qū)體，但來自海水、菱鎂礦和白云石等的MgCl2中可能存在一些雜質(zhì)，可能會(huì)影響所制備MH的質(zhì)量。介紹了在MgCl2溶液中分別加入不同種類的雜質(zhì)離子，通過氨氣沉淀法制備Mg（OH）2 （MH）產(chǎn)品，以此研究雜質(zhì)離子的存在對(duì)所制備MH產(chǎn)品粒徑的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在MgCl2溶液中陽離子的存在對(duì)所制備MH的粒徑?jīng)]有明顯的影響，但陰離子的存在對(duì)所制備MH的粒徑有顯著的影響。當(dāng)多價(jià)陰離子或單價(jià)AC-存在時(shí)，甚至當(dāng)雜質(zhì)離子與MgCl2的摩爾比低至1：120時(shí)，所制備的MH的平均粒徑也可顯著增加，而且其粒徑分布也明顯變寬。但是當(dāng)陰離子雜質(zhì)為單價(jià)的NO3-或Br-時(shí)，對(duì)所制備的MH的粒徑卻沒有明顯的影響。

關(guān) ?鍵 ?詞：氫氧化鎂;粒徑;雜質(zhì);氨氣

中圖分類號(hào)：TQ 110 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）03-0445-04

Abstract： Some kinds of impurities may exist in the MgCl2 precursors from sea water，magnesite， dolomite， etc， which may affect the quality of prepared Mg（OH）2. In this paper， Mg（OH）2 was precipitated from MgCl2 aqueous solution via gaseous ammonia method. Before the precipitation of Mg（OH）2， different impurity ions were respectively added to the MgCl2 solution in order to study the effect of the presence of impurity ions in MgCl2 solution on the particle size of prepared Mg（OH）2. The results showed that the presence of cation in MgCl2 solution had not obvious effect on the particle size of prepared Mg（OH）2，while anions had obvious effect. The presence of multivalent anion or univalent acetate ion not only markedly increased the average particle size， but also obviously broadened the particle size distribution， even when the molar ratio of impurity ions to MgCl2 was as low as 1：120. However， the presence of NO3- or Br- had no obvious effect on the particle size of prepared Mg（OH）2.

Key words： Magnesium hydroxide; Particle size; Impurity; Gaseous ammonia

鎂是地殼中第八富足的元素。它廣泛存在于自然界中，如菱鎂石、白云石、礦物水等其它礦物。在海水中Mg2+是第二富足的陽離子。在從海水制備NaCl的生產(chǎn)裝置中產(chǎn)生的鹽鹵中，Mg2+離子濃度約為30 000 ppm。使得這些廉價(jià)且儲(chǔ)量豐富的鎂資源轉(zhuǎn)化為附加值高的產(chǎn)品的一個(gè)重要的方法就是將它們作為制備氫氧化鎂的原料[1-6]。由于MH具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，所以它得到了廣泛的應(yīng)用[1-8]。它已被用于廢氣或二氧化硫的處理、廢水中重金屬的吸附劑、制備MgO的前驅(qū)體[9]，等[1，2，5，10]。在MH的各種應(yīng)用中，MH作為一種無煙、無毒的阻燃劑在高分子材料中得到了廣泛的關(guān)注[1，3，7]。隨著易燃材料用量的不斷增加和全球安全標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，MH將在阻燃劑市場中獲得越來越多的份額[1，11]。

在工業(yè)上，常通過堿化學(xué)沉淀Mg2+來制備MH。該方法由于操作簡單且成本低而被廣泛用于制備MH。在各種堿沉淀劑中，氨水被廣泛用于生產(chǎn)高純度的MH。近年來，我們研究表明，在工業(yè)上，氨氣不會(huì)引入新的雜質(zhì)，所以氨氣比傳統(tǒng)的氨水更適合生產(chǎn)出均勻的MH顆粒[5，7，8]。

MH的粒徑對(duì)其應(yīng)用至關(guān)重要，作阻燃劑時(shí)，需要較小的平均粒徑（小于2 μm）和較窄的粒徑分布的MH。因?yàn)橄鄬?duì)較大粒徑的MH很難分散在聚合物基體中。MgCl2和Mg（NO3）2比較，由于MgCl2可以直接從鹽水和海水等獲得，所以MgCl2作為Mg2+前驅(qū)體更為優(yōu)選[12]。然而來自海水、菱鎂礦和白云石等的MgCl2中可能存在一些雜質(zhì)，可能影響所制備MH的質(zhì)量。在本文中，用MgCl2作為Mg2+源，并通過氨氣沉淀法制備MH，系統(tǒng)研究了MgCl2溶液中存在各種雜質(zhì)離子對(duì)所制備MH的粒徑的影響，這些研究結(jié)果為制備高附加值的MH產(chǎn)品提供指導(dǎo)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

為了闡明在MH沉淀過程中，存在各種雜質(zhì)離子對(duì)所制備MH的粒徑的影響，分別將相應(yīng)的雜質(zhì)離子引入純MgCl2溶液中，然后將含有不同雜質(zhì)離子的MgCl2水溶液作為Mg2+源制備MH。所研究的雜質(zhì)離子及其相應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)如表1所示。選擇化學(xué)物質(zhì)的規(guī)則是“只引入一種雜質(zhì)離子”，即“不引入其他雜質(zhì)離子”。

MH的制備過程如下：將200 mL 的1.2 mol·L-1 MgCl2水溶液（或含有一種雜質(zhì)離子的溶液）加入1 000 mL的四口燒瓶中，攪拌。將MgCl2水溶液加熱到所需溫度后，向溶液中通入流量為0.2 L·min-1的氨氣，時(shí)長為2 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)物冷卻，過濾。最后將得到的MH沉淀物用蒸餾水洗滌，并將濾餅在100 ℃下真空干燥10 h。

在BT-9300S激光粒度分析儀（丹東Bettersize Instruments Ltd.，丹東，中國）上測定所制備的MH的平均粒徑和粒徑分布。

2結(jié)果與討論

圖1給出了MH沉淀過程中各種雜質(zhì)離子的存在對(duì)制備MH產(chǎn)品平均粒徑的影響。從圖1中可以看出，多價(jià)陰離子（即SO42-、C2O42-或BO33-）存在時(shí)，MH的平均粒徑顯著增加。

我們之前報(bào)道[5]，用Mg（NO3）2（用輕燒粉中的氧化鎂制備）作為Mg2+前驅(qū)體時(shí)，在MH沉淀過程中即使有微量的SO42-存在，最終所制得的MH的平均粒徑也發(fā)生顯著增加。

本文的研究表明，用MgCl2作為Mg2+源時(shí)，雜質(zhì)離子BO33-與SO42-相比，BO33-離子對(duì)MH的平均粒徑更具有不利的影響。從圖2中可以看出，用純MgCl2溶液作為Mg2+前驅(qū)體時(shí)，制得了粒徑分布很窄且單峰分布的MH產(chǎn)品（圖2（a））。但是如果在MH的沉淀期間存在上述多價(jià)陰離子時(shí)，MH產(chǎn)品的粒徑分布變寬，并呈多峰分布（圖2（b-g））。C2O42-離子存在時(shí)，甚至出現(xiàn)了四峰分布（圖2（e））。

不同一價(jià)陰離子的存在對(duì)MH產(chǎn)品的平均粒徑和粒徑分布也有不同的影響。在MH沉淀過程中存在0.04 mol / L的 Ac-離子時(shí)，不僅平均粒徑顯著增加（圖1），而且粒徑分布也明顯變寬，且變成三峰分布（圖3（b））。而當(dāng)NO3-或Br-離子存在時(shí)，MH產(chǎn)品的平均粒徑?jīng)]有發(fā)生明顯變化（圖1），且粒度分布仍然很窄，且呈單峰分布（圖3（c），3（d）），這些結(jié)果均與用純MgCl2溶液獲得的MH粒徑分布相似（圖2（a））。

從圖1中可以看出，陽離子（即K+、NH4+、Ca2+或Ba+離子）的存在對(duì)MH產(chǎn)品的平均粒徑?jīng)]有明顯影響，這與之前所報(bào)道的用Mg（NO3）2作為Mg2+前驅(qū)體制備MH產(chǎn)品的研究相一致。

本文研究表明：不同種類的陽離子存時(shí)，MH產(chǎn)品的粒徑分布仍然很窄且都呈單峰分布（圖4），與純MgCl2溶液作為Mg2+前驅(qū)體制得的MH產(chǎn)品的粒徑分布（圖2（a））類似，也與用存在NO3-或Br-雜質(zhì)離子的MgCl2溶液作Mg2+前驅(qū)體制得的MH產(chǎn)品的粒徑分布（圖3（c）和圖3（d））類似。

以上研究表明，在MH沉淀過程中存在某些種類的陰離子，尤其是多價(jià)陰離子，對(duì)MH產(chǎn)品的平均粒徑和粒徑分布具有非常的不利影響，這些陰離子（即Ac-、SO42-、C2O42-和BO33-離子）的不利影響的原因目前還不完全清楚。我們推測可能歸因于以下原因：MH的晶體結(jié)構(gòu)是分層的CdI2型排列，連續(xù)的六邊形Mg2+離子層和OH-離子層彼此堆疊[13，14]，Mg2+與OH-形成Mg（OH）64-八面體。多價(jià)陰離子SO42-、C2O42-和BO33- 離子存在時(shí)，在MH粒子生長期間，一個(gè)SO42-離子、C2O42-或BO33-離子，可以與由Mg（OH）64-八面體組成的不同生長單元的Mg2+離子相互作用，在促進(jìn)不同生長單元的組合中起到橋接作用，從而使MH產(chǎn)品的粒徑顯著增加。但一個(gè)NO3-或Br-離子（單價(jià)陰離子）不能同時(shí)與多個(gè)由組成Mg（OH）64-八面體的不同生長單元的Mg2+相互作用，所以NO3-或Br-離子存在時(shí)，MH產(chǎn)品的平均粒徑和粒徑分布沒有明顯的變化。至于Ac-離子，雖然它是一價(jià)陰離子，但是Mg（Ac）2的結(jié)構(gòu)（圖5）[15]表明，在MH沉淀過程中，一個(gè)Ac-離子可能提供兩個(gè)化學(xué)鍵與Mg2+離子相互作用，與Mg具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力[16，17]。

3 ?結(jié) 論

綜上所述，當(dāng)采用MgCl2作為Mg2+前軀體來制備MH時(shí)，所研究的陽離子K+、NH4+、Ca2+和Ba+的存在對(duì)MH產(chǎn)品的粒徑?jīng)]有明顯影響。但陰離子對(duì)粒徑或粒度分布有不同的影響。當(dāng)多價(jià)陰離子（即SO42-、C2O42-和BO33-離子）或單價(jià)Ac-的存在時(shí)，可能與Mg2+發(fā)生相互作用，不僅使得MH產(chǎn)品的平均粒徑顯著增加，而且粒徑分布也顯著變寬，甚至當(dāng)這些陰離子濃度很低且不會(huì)影響MH的純度但也對(duì)粒徑或粒度分布產(chǎn)生明顯影響。但是，單價(jià)陰離子的NO3-或Br-存在時(shí)，MH產(chǎn)品的平均粒徑和粒徑分布沒有的變化。所以，除去不同來源的MgCl2原料中的某些陰離子對(duì)制得粒度小且粒度分布窄的MH產(chǎn)品是非常必要的。對(duì)于某些陰離子種類的對(duì)粒徑產(chǎn)生的不利影響的具體原因我們還在進(jìn)一步的調(diào)查研究中。

參考文獻(xiàn)：

[1] 趙麗，蓋廣清，王立艷，等. 氫氧化鎂阻燃劑表面改性技術(shù)研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2015，44（9）：2242-2245.

[2] S. Yousefi， B. Ghasemi， M. Tajally. et al. A. Optical properties of MgO and Mg（OH）2 nanostructures synthesized by a chemical precipitation method using impure brine[J]. Journal of Alloys and Compounds. 2017，711：521-529.

[3] 蘇明陽，王海軍，唐林生. 氫氧化鎂阻燃劑的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2015，44（1）：114-119.

[4] 劉立平.氯化鎂國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀及新產(chǎn)品開發(fā)[C].中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)鎂化合物分會(huì)年會(huì)論文集，2015：50-56.

[5] Hongfan Guo， Han Hu，. Jiayang Xie，et al. Gaseous ammonia： superior to aqua ammonia in the precipitation of Mg（OH）2 under mild conditions[J]. RSC Advances， 2014，4：28822-28825.

[6] 李三喜，任曉宇，王松. 用輕燒氧化鎂粉制備高純氫氧化鎂的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2015，7（9）：31-34.

[7] Hongfan Guo， Han H.， Jiayang Xie， et al. Preparation of Lamellar Mg（OH）2 with Caustic Calcined Magnesia through Apparent Hydration of MgO[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2013，52（38）：13661-13668.

[8] Hongfan Guo， Yansong Pei， Wang Zhuo.， et al Preparation of Mg（OH）2 with caustic calcined magnesia through ammonium acetate circulation [J]. Hydrometallurgy， 2015，152： 13-19.

[9] Haoliang Dong， Cise Unluer， En-Hua Yang， et al. Synthesis of reactive MgO from reject brine via the addition of NH4OH[J]. Hydrometallurgy， 2017，169：165-172.

[10] M. Akizuki， Y. Nakai， T. Fujii， et al. Kinetic Analysis of a Solid Base-Catalyzed Reaction in Sub- and Supercritical Water Using Aldol Condensation with Mg（OH）2 as a Model[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2017， 56（42）：12111-12118.

[11] 李雪，程沛，侯睿，等. 輕燒粉氨氣法制備氫氧化鎂阻燃劑的研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)，2016，48（11）：21-24.

[12] A. Alamdari， M.R. Rahimpour， N. Esfandiari， et al. Kinetics of magnesium hydroxide precipitation from sea bittern[J]. Chemical Engineering and Processing. 2008，47（2）：215-221.

[13] C.Henrist， J.-P. Mathieu， C. Vogels，，et al. Morphological study of magnesium hydroxide nanoparticles precipitated in dilute aqueous solution[J]. Journal of Crystal Growth，2003，249（1-2）：321-330.

[14] Dehong Chen， Lunyu Zhu， Huaiping Zhang， et al. Magnesium hydroxide nanoparticles with controlled morphologies via wet coprecipitation[J]. Materials Chemistry and Physics. 2008， 109 （2-3） ： 224-229.

[15] K. Chhor， J.F. Bocquet， C. Pommier.， Syntheses of submicron magnesium oxide powders[J].Materials Chemistry and Physics， 1995，40 （1） ：63-68.

[16] K.P. Matabola， E.M. van der Merwe， C.A.， et al. The influence of hydrating agents on the hydration of industrial magnesium oxide[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 2010， 85 （12）： 1569-1574.

[17] D. Filippou， N. Katiforis， N. Papassiopi， et al. On the kinetics of magnesia hydration in magnesium acetate solutions[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 1999，74（4）：322-328.