用于聚對苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜與加成型有機硅粘接的底涂劑制備與表征

董運生 楊若凝 靳浩田

摘 ?????要：以甲基二乙氧基硅烷（HS）、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷（HEO）、貴金屬催化劑為原料，合成有機硅增粘單體1，2-環(huán)氧環(huán)己烷基-4-甲基二乙基硅烷（EPSI）;再以高含氫硅油、N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷（Z-6020）、EPSI、四乙氧基硅烷（TEOS）等為原料，制備得到PET薄膜底涂，應用于加成型有機硅膠與PET基材的粘接，并研究了不同物料配合比例對加成型有機硅橡膠與PET薄膜之間的粘接性能的影響。結(jié)果表明，制備有機硅增粘單體EPSI的最佳條件：HS、HEO的摩爾比為1∶2.5，貴金屬催化劑為50 ppm，反應溫度為80～85 ℃，保溫反應4 h;PET底涂劑制備的最佳條件：EPSI、高含氫硅油、Z-6020、TEOS的最佳質(zhì)量比為1∶0.5∶2∶1。將此有機硅底涂劑涂覆于PET表面，并將加成型硅橡膠做成薄片，作對比粘接實驗，未加底涂PET與加成型硅橡膠剝離力0.13 N，用底涂劑處理PET與加成型硅橡膠剝離力為24.08 N，剝離強度也從0.005 N/mm上升到0.96 N/mm。且用底涂處理后，加成有機硅橡膠/PET的耐水、耐鹽、耐酸堿、耐有機溶劑能力顯著提升。

關(guān) ?鍵 ?詞：PET;加成型有機硅;粘接;底涂劑

中圖分類號：TQ 497 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）03-0441-05

Abstract： Methyldiethoxysilane （HS）， 1，2-epoxy-4-vinylcyclohexane （HEO） and noble metal catalysts were used to synthesize EPSI， a silicone tackifying monomer. And then high hydrogen silicone oil， Z-6020， EPSI， TEOS were used to prepare the primer， which was applied to bond PET films with addition-formed silicones， and the ratio of different materials were also taken in consideration. The results showed that the optimum conditions for the preparation of EPSI were that the molar ratio of HS and HEO was 1：2.5， 50 ppm precious metal was used as catalyst， and the reaction temperature was 80～85 ℃ for 4 h. The best conditions to prepare the PET primer were that the best mass ratio of EPSI， high hydrogen silicone oil， Z-6020 and TEOS was 1：0.5：2：1. The silicone primer was applied to the surface of PET， and the silicone rubber was made into a thin sheet for comparative bonding experiments. The peeling force of the uncoated PET and the added silicone rubber was 0.13 N， while the peeling force of the coated one was 24.08 N， and the peel strength also increased from 0.005 N/mm to 0.96 N/mm. Whats more， after coating the primer， the performance of silicone rubber/PET was significantly improved in water resistance， salt resistance， acid and alkali resistance， and organic solvent resistance.

Key words： PET; Addition-formed silicones; Bonding; Primer

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），是由對苯二甲酸與乙二醇經(jīng)酯化和縮聚制備而成。由于PET分子結(jié)構(gòu)中C-C、C-O軟段與苯基、羰基硬段結(jié)合的方式，PET具有優(yōu)異的力學性能、耐化學腐蝕性、尺寸穩(wěn)定性、耐高低溫性能等。PET樹脂可以做成薄膜材料，其透明性好，同時具有優(yōu)良的物理性能。由于其優(yōu)異性能，PET薄膜得到了廣泛地應用于LCD光學膜、PET硅膠遮光板、液晶顯示器基膜等，例如擴散膜和增亮膜等生產(chǎn)領(lǐng)域[1-3]。

雖然PET薄膜應用范圍擴大，但仍有其分子結(jié)構(gòu)固有的缺點：PET大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶度較高、分子鏈是剛性的、極性基團較少，因此PET薄膜表面能小，且PET膜表面親和力較差，PET表面的附著性能較差，導致在PET表面難以覆膜功能涂層。為了增加PET薄膜附著力，常用的方法有電暈法處理、等離子體法處理、化學接枝、表面涂覆、底涂劑處理等[4，5]。

本研究針對PET硅膠遮光板的應用方向，遮光板用PET膠件要求PET膜具有表面平整無缺陷、光澤度好和不透光、霧度低、涂布性能好等特點;同時在PET遮光板制作過程中，對遮光板其他性能有一定要求，這些性能包括表面光滑、透明度高、具有優(yōu)良的耐高低溫性能、無毒環(huán)保無氣味、強度高、抗撕裂、耐酸堿、耐磨、耐老化及優(yōu)良的絕緣性等?；谝陨闲阅苄枨?，在黑色PET薄膜表面附著一定厚度硅膠層，即加成型有機硅膠層，厚度一般在1～20 mm之間。而作為PET硅膠遮光板基材的加成型硅膠，也具有一定的分子惰性，其分子極性較低，表面能較低[6，7]。由于以上兩相材料特性，兩相材料之間難以形成穩(wěn)定粘接的界面層。本文通過制備一種新型底涂劑，用于PET薄膜/硅膠粘接后，大大增強兩相材料的粘接力，滿足了工業(yè)制備PET遮光板的需求。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗原材料及儀器設備

甲基二乙氧基硅烷：純度AR，上海輔欣醫(yī)藥科技有限公司;1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷：純度AR，鄒平銘興化工有限公司;乙烯基硅油：黏度3～50 Pa·s，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為0.3%～1.5%，道康寧;乙烯基MQ樹脂：黏度5～7 Pa·s，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為3.5%～4.2%，潤禾化工新材料有限公司;含氫硅油：活性氫質(zhì)量分數(shù)為0.75%～1.2%，潤禾化工新材料有限公司;γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH 560）、四乙氧基硅烷（TEOS）：杭州杰西卡化工有限公司;N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（ Z-6020） ：南京品寧偶聯(lián)劑有限公司，自產(chǎn);鉑金催化劑：質(zhì)量分數(shù)為5 000 ppm，自制;鉑金硫化劑AB：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 ?實驗儀器

高分辨質(zhì)譜，Thremo Fisher Scientific;核磁共振（MNR），Bruker;低溫冷卻循環(huán)泵，型號DLSB，鄭州杜甫儀器廠;電熱恒溫鼓風干燥箱，型號DHG-9070A，深圳市多普鈉儀器儀表有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀，型號Frontier，美國PE公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，型號DF-101S，上海貝倫儀器設備有限公司;可控數(shù)字電動攪拌器，型號RW20 digital，德國IKA;鉛筆硬度計，型號B-3084，東莞星喬儀器有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，RV10 basic，德國IKA;循環(huán)真空水泵，型號SHZ-DIII，河南宇科自動化儀器儀表設備有限公司;雜交泵，型號PZ6-101，美國伊爾姆;開煉機，型號XSK-450，青島鑫業(yè)飛機械有限公司;拉力機，型號LDS-300A，濟南鑫光電子拉力試驗機;動混機，MIC系列自動混合機，煙臺吳太化工;高速分散機，型號BTSF1000-1.5，鄭州奇點自動化設備有限公司;PET薄膜，韓國SKC公司。

1.3 ?實驗內(nèi)容

1.3.1 ?有機硅增黏單體EPSI合成

在氮氣保護下，在裝配有溫度計、電磁攪拌器、冷凝管的100 mL的三口瓶中依次加入0.02 g鉑金催化劑，40 g乙醇，40.2 g HS，將反應體系加熱至50 ℃，攪拌回流30 min，反應液顏色由淡黃色變?yōu)闊o色?；亓魍戤?，將溫度升溫至80 ℃，同時40.92 g HEO用恒壓漏斗逐步滴加入反應體系，滴加1 h以上。HEO滴加完畢之后，在攪拌下反應24 h，隨后將反應液裝入單口燒瓶減壓蒸餾得到黃色黏稠液體，得到增黏劑單體EPSI。

1.3.2 ?PET/加成型有機硅底涂的制備

在氮氣保護下，在50 mL三口燒瓶中分別計入將20 g甲苯，1 g 高含氫硅油、4 g N-β-氨乙基-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷（Z-6020）、2 g四乙氧基硅烷（TEOS）。將體系升溫至65 ℃，攪拌條件下，將2 g EPSI溶于10 g甲苯中置于恒壓漏斗中緩慢滴加入反應體系，隨后混合體系反應4 8h。反應完畢，再向體系中加入100 mL甲苯，攪拌至均一透明，然后靜置，除去絮狀物。將混合液減壓蒸餾，得到淡黃色液體。將淡黃色液體按質(zhì)量比1：10的比例融入異丙醇中，制備得到低色度透明底涂劑（表1）。

1.3.3 ?加成型硅橡膠/PET粘接樣制備

將100 g乙烯基硅油和10 g乙烯基MQ樹脂用混動機混合均勻，然后將混動機升溫至120 ℃，并抽真空，減壓蒸餾0.5 h去除低沸物，之后加入30份氣相二氧化硅，繼續(xù)混煉，制得基料。取基料200.0 g，將鉑金硫化劑A劑2.0 g，B劑4.0 g加入其中，用開煉機將混合膠體煉膠至均勻。

取5片20 cm×20 cm PET膜，記為空白、1、2、3、4號樣品，1-4號分別用稀釋為不同配比底涂浸泡PET薄片，將薄片放入120 ℃烘箱，烘烤5-10分鐘。同時取五份20 g混煉膠，并分別用開煉機混煉均一，制備得到厚度為0.8 mm薄片。之后將混煉膠薄片與對應PET貼合放入120 ℃烘箱，烘烤10 min，制得空白、1、2、3、4號粘接樣條。

1.4 ?測試與表征[8]

1.4.1 ?EPSI表征與分析

結(jié)構(gòu)特征：采用FT-IR、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜和高分辨質(zhì)譜進行表征。

1.4.2 ?粘接件的性能表征

（1）剝離力測試：按照GB/T2791-1995標準測定。試樣制備過程如下：用開煉機制備0.8 mm硅橡膠薄片。將與之對應的、涂覆了底涂劑的PET薄膜平鋪于水平平面上，然后將硅膠薄片粘貼于PET薄膜之上，放入120 ℃烘箱，將混煉膠交聯(lián)固化，用拉力機測試。

（2）耐水性：按照GB/T 1733-1993標準測定漆膜的耐水性。試樣制備過程同上。采用浸水試驗法，將試樣放在溫度為（23±2）℃的去離子水中，放置36 h，觀察硅橡膠層否有脫落或者起泡等現(xiàn)象。

（3）耐化學溶劑性能：按照GB/T 9274-88標準測定漆膜的耐化學溶劑性。

（4）耐酸堿性能測試：試樣制備過程同上。將試樣分別浸沒在5.0%（wt）的NaCl水溶液、5.0%的HCl水溶液、5.0%的NaOH水溶液中，溫度（23±2）℃，放置48 h，觀察硅橡膠層否有脫落、起泡等現(xiàn)象。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?EPSI的表征與分析

將制備得到的EPSI提純后得到產(chǎn)物，分別采用FT-IR、1H NMR和HRMS等進行表征，并對反應物原料譜圖與產(chǎn)物EPSI的結(jié)構(gòu)譜圖進行對比。原料HS、EPSI相應FT-IR、1H NMR和HRMS結(jié)構(gòu)表征如圖2、3、4所示。

如圖1所示，在反應物HS譜圖中，2 973 cm-1處是Si-CH3的伸縮振動吸收峰，同時2 167 cm-1處為HS中硅氫鍵Si-H的特征吸收峰，相應1 260、880 cm-1為Si-CH3的硅碳彎曲振動峰，而1 097cm-1為HS中Si-O-C的伸縮振動峰。而相對于反應物HS，產(chǎn)物EPSI譜圖中，在2 973 cm-1處為產(chǎn)物Si-CH3的伸縮振動吸收峰。隨著加成反應的發(fā)生，產(chǎn)生新的分子鍵，Si-CH2的伸縮振動峰，2 916 cm-1為產(chǎn)物的新吸收峰，即反應中產(chǎn)生的Si-CH2的伸縮振動峰;2 167 cm-1處為HS中硅氫鍵Si-H的特征吸收峰，隨著反應進行Si-H鍵發(fā)生加成反應，其吸收峰在EPSI譜圖中消失，證明反應完畢。EPSI譜圖中新的吸收峰950 cm-1為環(huán)氧的伸縮振動峰。綜上所述，反應物與產(chǎn)物中所有特征峰都符合預期反應，譜圖吸收峰符合目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，得到目標產(chǎn)物EPSI。

化學位移δ在0.1～0.3 ppm 對應的是與硅原子直接相連的甲基（a， 3H）的質(zhì)子峰，δ在0.48～0.51 ppm處對應的是與硅原子直接相連的亞甲基質(zhì)子峰（d， 2H），δ在0.85～0.91 ppm處對應的是與硅氧鍵直接相連的亞甲基質(zhì)子峰（e， 2H），δ在1.09～1.13 ppm 處對應的是甲基峰（c， 3H）的質(zhì)子峰，δ在1.25～1.27 ppm 處對應的是六元環(huán)上叔碳相連亞甲基峰（k， 2H）的質(zhì)子峰，δ在1.45～1.47 ppm 處對應的是六元環(huán)上叔碳（f， 1H）的質(zhì)子峰，δ在1.65～1.75 ppm處對應的是與含氧三元環(huán)直接相連亞甲基（j， 2H）的質(zhì)子峰，δ在1.91～2.04 ppm為六元環(huán)上與叔碳和含氧三元環(huán)相連碳（g， 2H）的質(zhì)子峰，δ在3.03～3.07 ppm是含氧三元環(huán)上兩個叔碳氫位移（i/h， 2H），而在3.52～3.69 ppm為乙氧基上仲碳氫位移（b，2H）。據(jù)譜圖所示各個質(zhì)子峰的化學位移及其歸屬如圖中標示，且相應的積分面積比與產(chǎn)物中質(zhì)子數(shù)目比相符，進一步證實產(chǎn)物EPSI為預期結(jié)構(gòu)。

如圖3所示為所做反應產(chǎn)物EPSI高分辨質(zhì)譜。根據(jù)計算，EPSI理論分子質(zhì)子峰[C13H26O3Si + H+]+ = 259.171 1，實際測試值為259.172 5。由此可知，所合成EPSI分子結(jié)構(gòu)與預期一致。

2.2 ?不同配比底涂劑的硅橡膠/PET薄膜剝離力測試[2，9]

PET薄膜由于其獨特分子結(jié)構(gòu)，其表面呈分子惰性，較難與其它材質(zhì)產(chǎn)生穩(wěn)定粘接層。剝離強度是定量表征粘接體系粘接強度大小的重要參數(shù)。本文通過底涂劑的形式增強PET薄膜與特定材質(zhì)硅橡膠的粘接，并通過兩相之間剝離強度的大小來定量表征粘接強度變化。其步驟先將混煉膠成均勻的0.8 mm薄片，再分別用空白、1、2、3、4號底涂劑浸泡PET薄膜，然后將浸潤的PET薄膜放入烘箱烤干，將混煉膠薄膜緊貼于PET薄膜之上，再次放入烘箱120 ℃烘烤，混煉膠固化后，粘接樣完成，制成特定膠件測試。

如表2所示，空白的PET薄膜與硅橡膠薄膜基本未形成界面粘接層，界面剝離力為0.13 N，剝離強度為0.005 N/mm，內(nèi)聚破壞為0，粘接強度弱。而在硅橡膠中添加了合成的新型增黏單體EPSI后，PET薄膜/硅橡膠膠件粘接強度急劇增強。其中1號粘接劑剝離力為5.12 N，剝離強度較空白樣增強近40倍達到0.21 N/mm，且內(nèi)聚破壞比率上升至24%。而不同EPSI含量底涂劑處理PET薄膜粘接的2、3、4號膠接件，硅橡膠與PET薄膜剝離強度分別達到了12.34、24.08、16.07，較空白樣最大增強近180倍。界面破壞也在EPSI含量達到2%時達到了100%，界面破壞形式由界面破壞完全變?yōu)閮?nèi)聚破壞。由此可見，底涂劑的使用急劇增強硅橡膠對PET附著力，基本滿足戶外PET遮光板穩(wěn)定使用要求。

2.3 ?不同比例底涂劑對硅橡膠/PET耐溶劑性能測試[10-14]

在實際應用中，PET廣泛應用于電子電氣、膠黏劑等領(lǐng)域。針對不同應用領(lǐng)域，比如遮光板中PET基材與硅橡膠薄膜的粘接，因為遮光板處于戶外高溫高濕的環(huán)境。所以對PET薄膜/硅橡膠粘接不僅要求優(yōu)異的粘接強度，還要有優(yōu)良的耐水、耐鹽、耐溶劑特性;在戶外遮光板的應用中，面對日益惡化的環(huán)境，也需優(yōu)異的耐酸堿性能，因此進行了不同比例底涂劑PET薄膜/硅橡膠溶劑能力測試。

如表3所示，空白樣膠接件在水中出現(xiàn)膠層起泡現(xiàn)象，而在其他測試中，PET薄膜層與硅橡膠層均出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。

因此，空白底涂劑處理的PET薄膜/硅橡膠粘接制品，耐水性稍強，但耐堿性、耐酸性、耐鹽性、耐有機溶劑性能較差。而在添加了EPSI的底涂劑之后，各種性能有較強提升。在不同增黏劑參加比例的膠樣制品1、2、3、4號樣條，均在不同溶劑中有一定抗性。但根據(jù)主要增黏組分添加比例的不同，耐溶劑性也有差異。其中3號底涂劑處理膠接件性能最好，其耐水性、耐鹽性、耐酸性、耐堿性、耐有機溶劑性能均能達到48 h膠接件無變化的程度，達到使用要求。

3 ?結(jié) 論

本文對用于PET薄膜/硅橡膠有機硅底涂劑進行的研究。首先本研究以甲基二乙氧基硅烷（HS）、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷作為原料制備了EPSI;并以EPSI為主要成分，加入含氫硅油、Z-6020、TEOS制備了底涂劑;最后通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，相較空白樣在PET薄膜使用底涂劑后，PET薄膜/硅橡膠膠接件粘接力大幅提升，其剝離強度達到0.96 N/mm，內(nèi)聚破壞面積達到100%，并且具有優(yōu)異的耐水、耐酸堿、耐鹽、耐有機溶劑性能。

致謝：本工作由深圳市新興戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)重點發(fā)展基金（編號：JSGG20160331104855391）支持。

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