膜分離技術(shù)在催化重整PSA尾氣中氫氣回收的應(yīng)用

張士元 謝鵬飛 田振興 郭宏銀

摘 ?????要：為了充分利用資源，采用膜分離技術(shù)回收催化重整裝置PSA尾氣中的氫氣，通過新建膜分離裝置和現(xiàn)有PSA耦合工藝回收氫氣取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)生產(chǎn)滿足99.9%純度的的氫氣，每年回收氫氣約2.3 kt。既緩解廠內(nèi)氫氣資源緊張的問題，還可以增加效益約2 300萬元，同時(shí)提高了燃料氣管網(wǎng)熱值、降低了其他制氫裝置的能耗和氮氧化物的排放，對(duì)友好環(huán)境也起到了積極的作用。重點(diǎn)介紹了膜分離的原理、工藝流程及標(biāo)定情況，并針對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行中出現(xiàn)的問題提出處理措施。

關(guān) ?鍵 ?詞：膜分離; 催化重整; 氫氣; PSA

中圖分類號(hào)：TE624 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）03-0643-04

Abstract： In order to make full use of resources， the membrane separation technology was used to recover hydrogen from PSA tail gas of catalytic reforming unit. The coupling of new membrane separation device and the existing PSA process for recovering hydrogen from PSA tail gas achieved considerable economic benefits， at the same time， hydrogen with 99.9% purity was produced. The recovery of hydrogen was about 2.3 kt/a， which not only alleviated the shortage of hydrogen resources in the plant， but also increased the efficiency by 23 million Yuan. The calorific value of the fuel gas pipe network was increased， the energy consumption and nitrogen oxides emission of other hydrogen production units were reduced. In this paper， the principle， process and calibration of membrane separation were introduced， and the treatment measures were put forward according to the problems in production operation.

Key words： Membrane separation; Catalytic reforming; Hydrogen; PSA

氫氣是現(xiàn)代石油煉制工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的基本原料，對(duì)石油煉制行業(yè)有著非常重要的意義，伴隨著原油質(zhì)量越來越差和環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格以及相應(yīng)產(chǎn)品的質(zhì)量提升的多重壓力，加氫工藝得到了廣泛應(yīng)用，加氫裝置不斷改造擴(kuò)大，導(dǎo)致對(duì)氫氣的需求日益增加，選擇廉價(jià)或者成本盡可能低的方式獲得氫氣，可以成為提高競(jìng)爭(zhēng)力的必要手段[1]。

某石化公司60萬t/a連續(xù)重整裝置副產(chǎn)氫氣經(jīng)PSA可以獲得很高純度的氫氣（99.9%），但是尾氣中的氫氣含量依然很高在60%～70%之間，該濃度尾氣依然屬于富氫尾氣，但是不符合PSA進(jìn)料要求故無法循環(huán)回收，這部分物料經(jīng)過壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入全廠的燃料氣管網(wǎng)當(dāng)做燃料燒掉，不僅造成了氫氣資源的浪費(fèi)同時(shí)也降低了燃料氣熱值，隨著公司加氫裝置改造后的加工能力不斷擴(kuò)大，需要的氫氣越來越多，因此，氫氣回收再利用十分重要。而膜分離技術(shù)在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用主要在于氫的分離與提純，并且膜分離技術(shù)具有不涉及相變、過程簡(jiǎn)單和能耗低的特點(diǎn)，正好可以采用此項(xiàng)技術(shù)從PSA尾氣中進(jìn)行回收和提純氫氣，回收后的氫氣將再次應(yīng)用于加氫裝置[1，2]。為了維持全廠氫氣平衡，該公司在2016年實(shí)施采用膜分離技術(shù)對(duì)催化重整裝置PSA尾氣實(shí)施了氫氣回收項(xiàng)目從而提高了氫氣利用率，同時(shí)也取得了較大的經(jīng)濟(jì)效益。

1 ?膜分離技術(shù)原理及特點(diǎn)

1.1 ?技術(shù)原理

膜是具有選擇性分離功能的材料，氣體膜分離是以膜兩側(cè)氣體的分壓差作為推動(dòng)力，是利用一種高分子聚合物薄膜來選擇“過濾”進(jìn)料氣而達(dá)到分離的目的。當(dāng)兩種或兩種以上的氣體混合物通過聚合物薄膜時(shí)，各氣體組分在聚合物中的溶解擴(kuò)散系數(shù)的差異，導(dǎo)致其滲透通過膜壁的速率不同。滲透速率相對(duì)較快的氣體優(yōu)先透過膜壁而在低壓滲透?jìng)?cè)被富集，而滲透速率相對(duì)較慢的氣體則在高壓滯留側(cè)被富集 [2-4]。其原理示意圖見圖1。

1.2 ?技術(shù)特點(diǎn)

本工藝采用的是中空纖維膜分離器，與其他膜分離器相比較，具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)：（1）耐壓性能比較好，可耐高壓;（2）膜為自支撐結(jié)構(gòu)，可簡(jiǎn)化組裝成膜組件的復(fù)雜性;（3）具有很高的裝填密度，單位體積內(nèi)分離面積高系統(tǒng)緊湊高效，比表面積可以達(dá)到8 000 m2/g;（4）內(nèi)部無運(yùn)動(dòng)部件，無需特別照管，連續(xù)運(yùn)行安全可靠;（5）重量輕結(jié)構(gòu)緊湊、節(jié)省空間，易于安裝和啟動(dòng) [5，6]。

2 ?技術(shù)方案和工藝流程

本裝置是采用中凱化學(xué)（大連）公司的Prism?膜分離器（屬于中空纖維膜分離器），核心部件是一構(gòu)型類似于管殼式換熱器的膜分離器，數(shù)萬根細(xì)小的中空纖維絲澆鑄成管束而置于承壓管殼內(nèi)。氣體經(jīng)膜的分離過層非常簡(jiǎn)單，氣體從上方進(jìn)口進(jìn)入，氫氣等快氣滲入到絲內(nèi)并在左側(cè)腔體富集，滲透慢的尾氣從右側(cè)排出[7]，其膜組件結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

2.1 ?預(yù)處理流程

原料氣經(jīng)分液罐（D1007）分液后經(jīng)壓縮機(jī)（K1003）三級(jí)壓縮至3.85 MPa，再經(jīng)冷卻器（E1004）冷卻至40 ℃進(jìn)入壓縮機(jī)出口分液罐（D1008）。然后經(jīng)過除霧器（V-5001）除去大于3μm的霧狀液態(tài)粒子，再進(jìn)入聚結(jié)器（R-5001/R-5002）除去大于0.3 μm的霧狀液態(tài)粒子，然后經(jīng)過加熱器（E-5001）加熱至83 ℃。這一過程稱之為原料氣的預(yù)處理過程。

預(yù)處理的目的主要是要保證進(jìn)膜分離的氣體是干凈的，進(jìn)而可以保證后續(xù)膜分離器的平穩(wěn)運(yùn)行。

2.2 ?膜分離部分流程

原料氣經(jīng)過預(yù)處理后，保持壓力在（3.85±0.1）MPa和溫度在（83±5）℃的條件進(jìn)入一級(jí)膜分離器組（HM-5001～5006）進(jìn)行分離。在中空纖維芯側(cè)得到滲透氣，壓力為2.2 MPa，在另一側(cè)得到滲余氣，其壓力為3.6 MPa左右，進(jìn)入二級(jí)膜分離器（HM-5007～5009）經(jīng)分離后，滲透氣并入產(chǎn)品氣總管，滲余氣送出界區(qū)至燃料氣管網(wǎng)。兩級(jí)滲透氣合并經(jīng)冷卻器（E5002）后進(jìn)入30萬t/a催化重整PSA繼續(xù)進(jìn)行提純后（H2純度99.9%）送入公司氫氣管網(wǎng)。

3 ?實(shí)施標(biāo)定情況

膜分離裝置自2016年5月份開始動(dòng)工建設(shè)， 10月28日投料試車，為考核裝置設(shè)計(jì)水平和評(píng)價(jià)膜分離制氫工藝，在裝置穩(wěn)定運(yùn)行半年后于2017年6月21日-23日對(duì)裝置運(yùn)行進(jìn)行標(biāo)定，其中標(biāo)定期間一、二級(jí)膜分離器采取（4+2模式）考察實(shí)際運(yùn)行工況與設(shè)計(jì)的偏差，對(duì)照設(shè)計(jì)標(biāo)定裝置運(yùn)行存在的問題，并針對(duì)問題進(jìn)行分析并提出解決措施。

3.1 ?實(shí)施效果

在膜分離裝置標(biāo)定期間，通過采樣進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，主要對(duì)氫氣回收率、裝置能耗和設(shè)計(jì)進(jìn)行比較。

3.1.1 ?氫氣回收率分析

其標(biāo)定數(shù)據(jù)、原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表3和表4。

根據(jù)膜分離的氫氣收率關(guān)系主要受膜壓差、膜面積、原料組分的影響，其中膜前后壓差越大，膜滲透量就越大，氫氣純度就越低;膜面積越大，膜滲透量越大，氫氣純度就低;原料中氫氣純度越高那么產(chǎn)品中氫氣純度就會(huì)越高 [7，8]。由表3和表4可以看出，標(biāo)定期間原料氣進(jìn)料量在4 600～5 200 Nm3/h，平均進(jìn)料量為4 888 ?Nm3/h，平均滲透氣流量在3 700 Nm3/h，滲透氣氫平均純度在90.1%，可以計(jì)算出裝置氫氣回收率：

氫氣回收率=滲透氣流量×滲透氣氫純度/（原料氣流量×原料氣氫純度）×100%=3714×0.9/（4901×0.74） ×100%=92.76%。

氫氣回收率達(dá)到92%，比設(shè)計(jì)值84.9%高出7.5%，主要是原料氣的實(shí)際氫純度（73.6%）高于設(shè)計(jì)氫純度（58.7%），氫氣回收率高于設(shè)計(jì)氫氣回收率。

3.1.2 ?單位能耗分析

裝置標(biāo)定期間主要單位能耗和設(shè)計(jì)對(duì)比見表5。

從表5可以看出各項(xiàng)能源消耗均低于設(shè)計(jì)值，總能耗比設(shè)計(jì)低29.96 kg/t原料。其中電耗是能源消耗的主要部分，占總能耗的86.07%;由于蒸汽進(jìn)出裝置流量較小，計(jì)量存在較大偏差（部分末端疏水、膜分離入口加熱器使用蒸汽等，流量?jī)H為69.5 kg/h），拋除蒸汽影響，裝置能耗約為55 kg標(biāo)油/t，比設(shè)計(jì)能耗低21.42 kg標(biāo)油/t。

3.2 ?實(shí)施效益

經(jīng)濟(jì)效益：新建膜分離裝置與現(xiàn)有30萬t催化重整PSA耦合實(shí)現(xiàn)氫氣回收，可以實(shí)現(xiàn)回收純度為≮99.9%的氫氣約為3 000 Nm3/h，大約是2.3 kt/a，回收的氫氣可以補(bǔ)充由于公司產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整帶來的氫氣管網(wǎng)的不足，同時(shí)也可以降低現(xiàn)有制氫裝置的運(yùn)行負(fù)荷和能耗，提高全廠經(jīng)濟(jì)效益，按照氫氣價(jià)格比瓦斯價(jià)格高1萬元/t計(jì)算，每年可以增加效益約2 300萬元。

環(huán)保減排管理效益：由于膜分離裝置投產(chǎn)運(yùn)行后，氫氣管網(wǎng)得到新的補(bǔ)充，制氫裝置可以進(jìn)行一定的降量生產(chǎn)，這樣制氫裝置加熱爐煙氣可以得到一定程度的減排，同時(shí)降低了制氫裝置能耗和二氧化碳的排放，對(duì)氮氧化物環(huán)保減排有一定的收益。

生產(chǎn)平穩(wěn)管理效益：由于膜分離裝置將PSA尾氣中的氫氣進(jìn)行回收，進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)的滲余氣氫含量降低（由投產(chǎn)前的60%～70%降至20%～30%），使現(xiàn)有燃料氣管網(wǎng)的氫純度從40%下降為32%，由于氫氣熱值比較低，瓦斯管網(wǎng)氫純度降低可以使加熱爐運(yùn)行控制穩(wěn)定高效，保證了其他裝置的平穩(wěn)運(yùn)行。

3.3 ?目前存在問題及建議措施

通過一段時(shí)間以來裝置的運(yùn)行，目前裝置在生產(chǎn)過程中仍存在一些問題，具體表現(xiàn)和建議措施如下：

（1）壓縮機(jī)出口壓力控制問題。壓縮機(jī)出口壓力通過滲余氣出裝置手動(dòng)閥門控制，壓力在一定范圍內(nèi)波動(dòng);當(dāng)膜分離器聯(lián)鎖時(shí)，壓縮機(jī)出口壓力通過膜分離旁路閥的后閥開度控制，十分困難。因此建議通過在滲余氣出裝置總線上設(shè)置控制閥，穩(wěn)定壓縮機(jī)出口壓力。

（2）壓縮機(jī)出口管線振動(dòng)大。壓縮機(jī)出口管線振動(dòng)較大，雖加裝了流量孔板，該問題依舊沒有解決，需要設(shè)計(jì)單位和壓縮機(jī)廠家共同進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整。

（3）滲余氣出裝置管線溫度低。由于滲余氣外送過程中，壓力由3.85 MPa降至瓦斯管網(wǎng)壓力0.4 MPa，氣體經(jīng)過節(jié)流減壓膨脹后吸熱較多，造成此管線冬季結(jié)霜、夏季滴水現(xiàn)象嚴(yán)重。建議換熱器增加副線和滲余氣減壓前后管線增加伴熱線。

4 ?結(jié) 論

采用膜分離技術(shù)回收連續(xù)重整裝置PSA尾氣中的氫氣，通過新建膜分離裝置和現(xiàn)有PSA耦合工藝的應(yīng)用已經(jīng)取得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，工藝質(zhì)量方面同時(shí)滿足99.9%的氫氣純度， 每年回收氫氣約2.3 kt，既緩解廠內(nèi)氫氣資源緊張的問題，還可以增加經(jīng)濟(jì)效益2 300萬元，同時(shí)提高燃料氣管網(wǎng)熱值、降低其他制氫裝置的能耗和氮氧化物的排放，對(duì)環(huán)境優(yōu)化方面也起到了積極的作用。

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