花生狀Zn_0.33Mn_0.67CO₃前驅(qū)物微米顆粒的制備及電催化研究

徐倩倩 張永興 李麗 方金輝 霍旺 陳松

摘?要：采用溶劑熱法制備由片狀結(jié)構(gòu)組裝成的花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物微米顆粒.去離子水∶三乙醇胺=15 mL∶15 mL時(shí)，合成的Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物形貌清晰，晶粒尺寸大小均勻.電催化測試結(jié)果表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的催化活性遠(yuǎn)超過純泡沫鎳，穩(wěn)定性較好，具有較為優(yōu)異的電催化性能.

關(guān)鍵詞：Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物;花生狀;溶劑熱法;電催化性能

[中圖分類號(hào)]O69?[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

文章編號(hào)：1003-6180（2019）02-0017-04

作為一類特殊性能的無機(jī)功能材料，尖晶石結(jié)構(gòu)AB2O4微納米材料在許多領(lǐng)域運(yùn)用廣泛.[1-3]尖晶石材料ZnMn2O4在光、電、涂料、催化載體等方面有很大的應(yīng)用價(jià)值，因此，這種材料一直是研究人員積極研究的對象.ZnMn2O4作為電極材料具有比容量高、電勢電位低、循環(huán)穩(wěn)定性好、安全無污染等特點(diǎn).三元過渡氧化物ZnMn2O4形貌特點(diǎn)對無機(jī)材料的性能方面有著重要的影響[4-8]，所以制備出良好形貌的ZnMn2O4以及Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物具有重要意義.本文采用溶劑熱法，制備了一種新型的由納米片組裝的花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物，所得到的樣品運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）以及X射線衍射儀（XRD）表征.電催化性能測試結(jié)果表明，這種花生狀結(jié)構(gòu)的Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物，具有更大的比表面積，可以提供更多的活性位點(diǎn)，具有較為優(yōu)異的電催化性能.

1?實(shí)驗(yàn)部分

1.1?實(shí)驗(yàn)儀器

SM-6610LV型掃描電子顯微鏡（SEM），DX-2000型X射線衍射儀（XRD），上海辰華760E電化學(xué)工作站.

1.2?花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的制備

花生狀Zn0.33Mn0.67CO3微納米顆粒的制備：以尿素為沉淀劑，采用溶劑熱法制備花生狀Zn0.33Mn0.67CO3碳酸鹽前驅(qū)體.反應(yīng)方程：

準(zhǔn)確稱取0.22 g乙酸鋅，0.49 g乙酸錳，0.9 g尿素，加入15 mL去離子水，室溫下磁力攪拌15分鐘.加入15 mL三乙醇胺，繼續(xù)攪拌15分鐘，移至50 mL反應(yīng)釜中，160 ℃下恒溫反應(yīng)12 h.冷卻至室溫，倒去上清液，用去離子水和無水乙醇洗滌離心3次，放入60 ℃烘箱中烘干，得到白色樣品.

1.3?材料的表征

對所得到的粉末狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物樣品進(jìn)行表征.采用SM-6610LV型掃描電子顯微鏡（SEM）和DX-2000型X射線衍射儀（XRD）觀察樣品形貌結(jié)構(gòu)，用上海辰華760E電化學(xué)工作站測試樣品的電催化性能.

2?結(jié)果與討論

2.1?XRD結(jié)果分析

圖1為花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的X射線衍射譜圖.根據(jù)譜圖的衍射峰可以觀察到，當(dāng)衍射角2θ約為32°時(shí)，強(qiáng)度最大.此外，其對應(yīng)的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的ZnCO3（PDF#03-0774）和MnCO3（PDF#01-0981）固溶體PDF卡片基本一致，可以初步推斷合成產(chǎn)物是Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物.

2.2?SEM測試結(jié)果分析

去離子水∶三乙醇胺=15 mL∶15 mL時(shí)，樣品顆?；境驶ㄉ鸂睿▓D2（a）和（b）），長度5 μm左右，寬度2 μm左右，大小均勻、飽滿，表面光滑，形貌較為完整.圖2（c）和圖2（d）中，花生狀表面不如低倍時(shí)平整光滑，呈鱗片狀，整個(gè)顆粒長約5 μm，寬2.5～3 μm.原因可能是由于三乙醇胺中含有羥基和胺基可以吸附到Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物表面.對羥基的有益吸附使三乙醇胺具有醇類表面活性劑的作用，可以有效改善前體顆粒的分散性能，防止產(chǎn)物的聚集.特定的胺基更傾向于吸附在優(yōu)先晶面上，在析出過程中部分限制了指定晶面的生長，并在隨后的溶解再結(jié)晶過程中進(jìn)一步延長了微粒的長度，從而形成花生狀結(jié)構(gòu)而不是球形.因此，三乙醇胺可以作為表面活性劑和晶體生長調(diào)節(jié)劑，用于構(gòu)建花生形狀的微觀結(jié)構(gòu).

2.3?EDS測試結(jié)果分析

圖3是Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物能譜圖像.圖像表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物含Zn，Mn和O.Zn，Mn和O的元素映射也證明了Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物微粒子中主要元素的存在.從各種元素均勻的分布在顆粒上可以進(jìn)一步證實(shí)所形成的產(chǎn)物為固溶體. 圖4是Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物 EDS譜圖曲線，顯示所含樣品中含有C，O，Zn和Mn元素（其中部分C為樣品測試時(shí)導(dǎo)電膠襯底信號(hào)）.

2.4?電化學(xué)測試結(jié)果分析

在典型的1.0 M KOH三電極體系中，可以直接利用Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物作為電極研究Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的電催化析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction， OER）. 在堿性條件下，OER可發(fā)生在以下四個(gè)基本步驟中：

從線性掃描伏安法（Linear Sweep Voltammetry， LSV） （圖5（a））中可以看出，在同一個(gè)電位下，Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的電流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純泡沫鎳，因此，Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的催化活性遠(yuǎn)優(yōu)于純泡沫鎳.圖5（b）表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的Tafel斜率為152 mV/dec，純泡沫鎳的Tafel斜率為239 mV/dec，表明Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的催化活性遠(yuǎn)超于純泡沫鎳.圖5（c）為Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物和純泡沫鎳的阻抗圖，很明顯，Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的能奎斯特曲線半徑小于泡沫鎳，說明花生狀的Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物在反應(yīng)中電荷傳輸阻力較小，OER反應(yīng)效率較快.穩(wěn)定性是評價(jià)電催化劑的重要參數(shù)，圖5（d）是在電壓1.0 ～ 2.0 V，掃描速率為1 mV/s條件下，1 000次CV循環(huán)前后Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的極化曲線，從圖中可以看出，在1 000次循環(huán)后，電流損失可以忽略，說明其具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性.圖6為過電位100 mV時(shí)Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的時(shí)間安培曲線.電催化劑的電流密度在3 h后只是略有增強(qiáng)，但整體維持在一條水平線上，表明Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.

3?結(jié)論

本文采用溶劑熱法制備由納米片組裝的花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物微納米顆粒，去離子水∶三乙醇胺=15 mL∶15 mL時(shí)，合成的Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物形貌清晰，晶粒尺寸大小均勻.電催化測試結(jié)果表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物的催化活性遠(yuǎn)超于純泡沫鎳，穩(wěn)定性較好，證明新型材料花生狀Zn0.33Mn0.67CO3前驅(qū)物在電催化產(chǎn)氧方面有很大的研究價(jià)值.

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編輯：琳莉