三乙醇胺的電化學(xué)降解研究

尤雨婷， 白鈺婷， 周婉秋， 康艷紅

(沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧沈陽 110034)

三乙醇胺(Triethanolamine,TEA)是一種鏈烷醇胺，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，可以用作切削和金屬加工液、緩蝕劑，以及工業(yè)試驗、醫(yī)藥和化妝品中的乳化劑[1]，水泥中的助磨劑[2]等。此外，三乙醇胺也是一種常用的絡(luò)合劑，它可以和很多金屬離子形成絡(luò)合物，有助于化學(xué)反應(yīng)的持續(xù)和平穩(wěn)進(jìn)行[3]。但在生產(chǎn)過程中含三乙醇胺絡(luò)合劑的重金屬離子的廢液，不能通過酸堿中和沉淀法沉淀完全，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，以至于不能直接排放。所以對含有三乙醇胺的廢水進(jìn)行處理研究，是十分必要的。

目前對三乙醇胺的處理方法有微生物法[4]、化學(xué)氧化法[5]、Fenton氧化法[6]、超聲波-Fenton氧化法[7]等。上述方法雖然對三乙醇胺的降解有一定效果，但存在降解速率低、氧化劑用量過多、容易產(chǎn)生沉淀、操作復(fù)雜等缺點。目前采用電化學(xué)方法對三乙醇胺進(jìn)行降解鮮有報道。電化學(xué)水處理技術(shù)是一種綠色水處理技術(shù)，其主要原理是利用電位差調(diào)控電子流向，使得污染物質(zhì)在電極界面或溶液中完成降解或轉(zhuǎn)化過程，以實現(xiàn)水質(zhì)凈化[8 - 12]。本文采用電化學(xué)方法對三乙醇胺進(jìn)行降解研究，分別探討三乙醇胺電化學(xué)窗口信息，以及通過氣相色譜-質(zhì)譜法分析三乙醇胺電化學(xué)降解產(chǎn)物，并推測其降解途徑。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

CHI620E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；GYDF 50A/24V高頻開關(guān)電源(北京華泰眾合科技有限公司)；GCMS-QP2020氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本，島津公司)。

三乙醇胺(TEA,沈陽市新化試劑廠)；NaCl、HCl、H2SO4(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水 Na2SO4(無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司)；無水乙醇(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)。實驗試劑均為分析純，所有溶液配制用水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 三乙醇胺的電化學(xué)窗口信息用電化學(xué)工作站，采用循環(huán)伏安法獲得三乙醇胺的電化學(xué)窗口信息。以玻碳電極(φ=2 mm)為工作電極，鉑片(5×5 mm2)為對電極，Hg/Hg2SO4為參比電極構(gòu)成三電極體系。三電極間距為1.5 cm。每次取20 mL一定濃度的三乙醇胺溶液。支持電解質(zhì)分別為HCl、NaCl、Na2SO4、H2SO4溶液，濃度均為0.01 mol·L-1。對含有不同支持電解質(zhì)的三乙醇胺溶液分別進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，選出最佳電解質(zhì)，并掃描不同濃度和次數(shù)條件下的三乙醇胺溶液。

1.2.2 電化學(xué)降解三乙醇胺采用自制電極反應(yīng)器對三乙醇胺溶液進(jìn)行降解，其中陰極、陽極均為石墨極板，極板有效面積為7×7 cm2，隔膜為陰離子膜。槽體長寬高為16.5 cm×11.0 cm×12.0 cm，有效容積為14.5 cm×8.5 cm×6.0 cm，外加高頻開關(guān)電源控制電壓和電流，并帶溫度控制外循環(huán)系統(tǒng)。采用上述實驗裝置，分別取400 mL 0.04 mol·L-1三乙醇胺溶液(1 g·L-1Na2SO4)于陰極室和陽極室中，極距為2 cm，溶液用稀H2SO4調(diào)節(jié)初始pH為3～4后，在一定電位下對三乙醇胺溶液進(jìn)行電解，電解過程中不斷攪拌，并且每隔一定時間取樣，平行測量三次，取平均值。

1.2.3 三乙醇胺降解產(chǎn)物分析利用氣相色譜-質(zhì)譜法分析降解過程中的產(chǎn)物。氣相色譜條件：HP-5MS色譜柱；進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣為氦氣，流速1.5 mL/min；分流比30：1；進(jìn)樣量1.0 μL；溶劑(無水乙醇)延遲2.0 min；程序升溫至80 ℃保持5 min后，以30 ℃/min升至200 ℃，保持5 min，再以50 ℃/min升至260 ℃，保持10 min。質(zhì)譜條件：色譜-質(zhì)譜接口溫度為280 ℃；電離方式為電子轟擊(EI)；電離能量70 eV；掃描方式為全掃描(Scan)；離子源溫度：250 ℃[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 三乙醇胺電化學(xué)窗口信息分析

2.1.1 支持電解質(zhì)的選擇利用電化學(xué)工作站研究Na2SO4、NaCl、HCl、H2SO4溶液4種不同電解質(zhì)，分別對濃度為0.04 mol·L-1三乙醇胺電解的影響，并選取最佳的電解質(zhì)。圖1為三乙醇胺中分別加入Na2SO4、NaCl、HCl、H2SO4電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線。圖1(a)、1(c)、1(e)、1(g)為三乙醇胺發(fā)生氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，三乙醇胺在該4種電解質(zhì)中均有氧化峰的產(chǎn)生，且氧化峰都在電位范圍為0.6～1.4 V內(nèi)出現(xiàn)，說明三乙醇胺可在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。在Na2SO4和NaCl電解質(zhì)中，氧化峰電流在-0.8×10-4A左右，在HCl和H2SO4電解質(zhì)中，氧化峰電流有明顯的減小，分別為-0.6×10-4A和-0.3×10-4A左右，說明酸性電解質(zhì)對三乙醇胺氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生有一定影響。圖1(b)、1(d)、1(f)、1(h)為三乙醇胺發(fā)生還原反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，三乙醇胺在該4種電解質(zhì)中均沒有還原峰的產(chǎn)生，推測為陰極沒有還原產(chǎn)物的生成，只發(fā)生水的電解反應(yīng)，生成H2。綜上可以選擇Na2SO4和NaCl作為降解三乙醇胺的支持電解質(zhì)，但由于考慮到在實際生產(chǎn)生活應(yīng)用中，Cl2的產(chǎn)生會對環(huán)境造成一定的污染，因此最終選擇Na2SO4作為降解三乙醇胺的最佳支持電解質(zhì)。

圖1 三乙醇胺在Na2SO4(a)、NaCl(c)、HCl(e)、H2SO4(g)中氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安圖；三乙醇胺在Na2SO4(b)、NaCl(d)、HCl(f)、H2SO4(h)中還原反應(yīng)的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms of oxidation reaction of triethanolamine in sodium sulfate (a) sodium chloride (c) hydrochloric acid(e) sulfuric acid(g) and cyclic voltammograms of reduction reaction of triethanolamine in sodium sulfate(b) sodium chloride(d) hydrochloric acid(f) sulfuric acid(h)

2.1.2 三乙醇胺電化學(xué)性質(zhì)分析采用循環(huán)伏安法研究不同濃度三乙醇胺的電化學(xué)性質(zhì)，支持電解質(zhì)為0.01 mol·L-1Na2SO4溶液。圖2為不同濃度三乙醇胺氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線。由圖中可以看到，在電位0～1.4 V之間，隨著三乙醇胺濃度的增大，其氧化峰也逐漸明顯，峰電流逐漸增大。進(jìn)一步證明，三乙醇胺可以在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。圖3為不同掃描次數(shù)下三乙醇胺氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安曲線。由圖3可知，隨著掃描次數(shù)增加，三乙醇胺的氧化峰逐漸減弱，峰電流逐漸減小，說明三乙醇胺在陽極產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物對電極有鈍化作用。

圖2 不同濃度三乙醇胺的氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammograms of oxidation reaction of triethanolamine with different concentrations

圖3 不同掃描次數(shù)下三乙醇胺的氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of oxidation reaction of triethanolamine under different scanning times

2.2 三乙醇胺降解產(chǎn)物分析

圖4 三乙醇胺陰極降解氣相色譜圖Fig.4 Gas chromatograms of triethanolamine degradation at the cathode

圖5 三乙醇胺陽極降解氣相色譜圖Fig.5 Gas chromatograms of triethanolamine degradation at the anode

圖6和圖7分別為實驗測得的三乙醇胺和其降解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照分析，推斷得出三乙醇胺降解產(chǎn)物為N,N-二(2-羥基乙基)甲酰胺。

圖6 三乙醇胺質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrum of triethanolamine

圖7 N,N-二(2-羥基乙基)甲酰胺的質(zhì)譜圖Fig.7 Mass spectrum of N,N-bis(2-hydroxyethyl)formamide

通過氣相色譜-質(zhì)譜分析，初步確認(rèn)三乙醇胺降解產(chǎn)物的生成，由此推斷出電化學(xué)降解三乙醇胺的可能過程如下。

3 結(jié)論

(1)采用循環(huán)伏安法，得到三乙醇胺的電化學(xué)窗口信息，在Na2SO4、NaCl、HCl、H2SO44種不同支持電解質(zhì)溶液中，經(jīng)實驗選擇Na2SO4為降解三乙醇胺的最佳支持電解質(zhì)，并判斷出三乙醇胺主要在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。

(2)在反應(yīng)時間為150 min，初始pH為3～4，極板間距為2 cm的條件下，對濃度為0.04 mol·L-1的三乙醇胺進(jìn)行降解，通過氣相色譜-質(zhì)譜分析出三乙醇胺的電化學(xué)降解產(chǎn)物為N,N-二(2-羥基乙基)甲酰胺，并進(jìn)一步推斷出三乙醇胺可能的降解過程。