三乙醇胺強(qiáng)化Na2SO3脫硫性能研究*

馬永鵬 袁東麗 徐騰飛 張肖靜 王力臻 瞿 贊 賈金平

(1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450002； 2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

近年來(lái)，我國(guó)時(shí)常發(fā)生大范圍持續(xù)霧霾天氣[1-2]。硫酸鹽是霧霾污染元兇細(xì)顆粒物(PM2.5)中的主要二次無(wú)機(jī)化學(xué)組分[3-6]，因此控制大氣中硫酸鹽的前驅(qū)物氣態(tài)SO2對(duì)霧霾污染的治理至關(guān)重要[7-9]。工業(yè)源排放依然是我國(guó)大氣SO2的最主要來(lái)源，也是目前大氣SO2污染治理的關(guān)鍵[10]。目前，我國(guó)在火電行業(yè)及中小燃煤鍋爐煙氣脫硫方面取得了一定的成效[11-14]，然而有色金屬冶煉行業(yè)的煙氣SO2排放問(wèn)題日益凸顯[15-16]。最近，我國(guó)又對(duì)有色金屬冶煉行業(yè)工業(yè)爐窯煙氣凈化提出了超低排放要求，使得該行業(yè)煙氣SO2減排壓力越來(lái)越大，尤其是對(duì)于含中濃度SO2的冶煉煙氣。

適合有色金屬冶煉行業(yè)含中濃度SO2煙氣的脫硫技術(shù)主要有鈉堿法、有機(jī)胺法、離子液法、循環(huán)Na2SO3法等[17-18]。鈉堿法由于脫硫副產(chǎn)物易結(jié)晶且難以回收利用，因此運(yùn)行成本較高；有機(jī)胺法存在脫附困難、再生效率低、運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)；離子液法因鈉離子及重金屬離子易富集造成損耗，需定期更換[19]。相對(duì)而言，循環(huán)Na2SO3法可以再生Na2SO3，能循環(huán)使用[20-22]，是目前最具前景的脫硫技術(shù)之一。然而，由于有色金屬冶煉過(guò)程產(chǎn)生的煙氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為3%～16%，平均為6%，會(huì)導(dǎo)致脫硫液中Na2SO3被氧化成 Na2SO4，從而影響脫硫效果，因此限制了其在該行業(yè)中的推廣應(yīng)用。在濕法脫硫工藝中常通過(guò)加入合適的添加劑來(lái)提高脫硫效果[23]。其中常用的無(wú)機(jī)添加劑有H2O2、NaClO2、KMnO4、HClO3等，有機(jī)添加劑包括有機(jī)酸類和有機(jī)胺類[24-26]。無(wú)機(jī)添加劑基本都是強(qiáng)氧化劑，其作用原理是利用強(qiáng)氧化性將SO2氧化成SO3后形成硫酸鹽，從而提高脫硫效率，但這些強(qiáng)氧化劑也能使Na2SO3氧化成Na2SO4，因此不適用于循環(huán)Na2SO3法脫硫工藝。有機(jī)酸類添加劑的酸性會(huì)阻礙SO2溶解，因此也不適用于循環(huán)Na2SO3法脫硫工藝。有機(jī)胺類屬于堿性物質(zhì)且經(jīng)常在工業(yè)領(lǐng)域中作為抗氧化劑使用，本研究嘗試選用三乙醇胺來(lái)強(qiáng)化Na2SO3脫硫。

綜上，本研究針對(duì)有色金屬冶煉行業(yè)含中濃度SO2煙氣特點(diǎn)和循環(huán)Na2SO3脫硫工藝缺陷，利用三乙醇胺作為添加劑來(lái)強(qiáng)化Na2SO3的脫硫效果，研究添加劑的作用機(jī)理，為有色金屬冶煉行業(yè)煙氣脫硫提供技術(shù)支撐。

1 研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，主要由模擬煙氣配氣系統(tǒng)、吸收反應(yīng)系統(tǒng)、在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)4大部分組成。煙氣流量為1.0 L/min，煙氣組成為：SO2質(zhì)量濃度5 000 mg/m3、O2體積分?jǐn)?shù)6%、載氣N2作為平衡氣。各種組分氣體在混氣裝置內(nèi)充分混合后，通入裝有50 mL吸收液的常壓鼓泡反應(yīng)器中進(jìn)行SO2的吸收實(shí)驗(yàn)，吸收液有效成分為Na2SO3和三乙醇胺溶液。通過(guò)伴熱帶加熱控制管路溫度為50 ℃，反應(yīng)器置于油浴鍋中并設(shè)置溫度為25 ℃。鼓泡反應(yīng)器進(jìn)口和出口SO2濃度通過(guò)煙氣分析儀(Testo-350)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，出口煙氣分別通過(guò)空瓶、NaOH和KMnO4進(jìn)行尾氣凈化。

圖1 三乙醇胺強(qiáng)化Na2SO3脫硫?qū)嶒?yàn)裝置Fig.1 Experimental device of sodium sulfite desulfurization with triethanolamine enhancement

1.2 評(píng)價(jià)方法

本研究用SO2吸收容量、有效脫硫時(shí)間來(lái)評(píng)價(jià)脫硫性能。

SO2吸收容量以每升吸收液可吸收的SO2質(zhì)量計(jì)，計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：τ為SO2吸收容量，mg/L；cin、cout分別為鼓泡反應(yīng)器進(jìn)口和出口SO2質(zhì)量濃度，mg/m3；V為吸收液的體積，mL；t為有效脫硫時(shí)間，min；f為煙氣流量，L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 三乙醇胺對(duì)Na2SO3脫硫效果的影響

圖2 三乙醇胺對(duì)Na2SO3脫硫效果的影響Fig.2 Effect of triethanolamine on sodium sulfite desulfurization

2.2 Na2SO3濃度對(duì)脫硫效果的影響

分別考察了無(wú)添加三乙醇胺和0.150 8 mol/L三乙醇胺時(shí)，1%、2%、3%的Na2SO3對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以得出，無(wú)添加三乙醇胺時(shí)，Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到3%，有效脫硫時(shí)間從42.0 min延長(zhǎng)到132.0 min，SO2吸收容量從3.77 g/L提高到11.69 g/L；三乙醇胺摩爾濃度為0.150 8 mol/L時(shí)，Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到3%，有效脫硫時(shí)間從122.0 min延長(zhǎng)到215.0 min，SO2吸收容量從11.71 g/L提高到20.78 g/L。由此可見(jiàn)，隨著Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到3%，有效脫硫時(shí)間和SO2吸收容量都顯著提高，添加三乙醇胺可以有效強(qiáng)化Na2SO3脫硫效果。

2.3 三乙醇胺自身脫硫效果探究

吸收液?jiǎn)渭優(yōu)槿掖及窌r(shí)，考察不同濃度三乙醇胺對(duì)SO2的吸收效果，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以得出，當(dāng)三乙醇胺摩爾濃度分別為0.037 7、0.075 4、0.150 8、0.226 2、0.301 6 mol/L時(shí)，三乙醇胺的有效脫硫時(shí)間分別為30.0、53.0、83.0、132.5、134.5 min，SO2吸收容量分別為2.01、4.23、7.33、12.10、12.41 g/L。由此可見(jiàn)，隨著三乙醇胺濃度的增加，其脫硫效果明顯增強(qiáng)，如前文所述，這是由于三乙醇胺自身含有羥基和氨基，能與SO2發(fā)生反應(yīng)。但當(dāng)三乙醇胺摩爾濃度增加到0.226 2 mol/L以上時(shí)，三乙醇胺的脫硫效果基本不再增強(qiáng)，與2.1節(jié)的分析結(jié)果一致。這說(shuō)明單純靠增加三乙醇胺不能無(wú)限地提高SO2吸收容量。

綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加少量三乙醇胺就能大幅提高Na2SO3脫硫效果，且比單純用Na2SO3和三乙醇胺的脫硫效果都好，說(shuō)明三乙醇胺與Na2SO3具有協(xié)同脫硫作用，兩者復(fù)合使用效果更佳。對(duì)于SO2質(zhì)量濃度為5 000 mg/m3、O2體積分?jǐn)?shù)為6%、載氣N2作為平衡氣的情況，建議用0.226 2 mol/L三乙醇胺強(qiáng)化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2SO3進(jìn)行脫硫。

3 結(jié) 論

(1) 在Na2SO3吸收液中添加三乙醇胺對(duì)脫硫效果有明顯的促進(jìn)作用，并且在一定范圍內(nèi)隨著添加的三乙醇胺濃度增加，Na2SO3脫硫效果增強(qiáng)。

(2) 在添加一定量的三乙醇胺的條件下，Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到3%，有效脫硫時(shí)間和SO2吸收容量都會(huì)顯著提高，并且添加三乙醇胺顯現(xiàn)出明顯的強(qiáng)化Na2SO3脫硫的效果。

(3) 三乙醇胺自身由于含有羥基與氨基也能夠吸收SO2。三乙醇胺與Na2SO3具有協(xié)同脫硫作用，兩者復(fù)合使用效果更佳。

(4) 對(duì)于SO2質(zhì)量濃度為5 000 mg/m3、O2體積分?jǐn)?shù)為6%、載氣N2作為平衡氣的情況，建議用0.226 2 mol/L三乙醇胺強(qiáng)化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的Na2SO3進(jìn)行脫硫。