分子動(dòng)力學(xué)模擬研究溫度對(duì)ε-CL-20結(jié)晶晶體形貌的影響

薄榮琪，翟進(jìn)賢，葛 銘，金韶華，王 霞，李麗潔

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081；2.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀 730900)

引 言

含能材料晶型、晶體形貌對(duì)其感度、燃燒性能、堆積密度、爆轟性能等均具有重要影響[1]。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)在常溫下有α、β、γ、ε4種晶型，有應(yīng)用價(jià)值的是ε-CL-20[2-5]。不同晶型的CL-20表現(xiàn)出較大的形貌差異，晶體形貌在高能材料的物理和化學(xué)性質(zhì)中起著至關(guān)重要的作用[6-7]。相同尺寸的晶體，呈現(xiàn)為球形形貌的與呈現(xiàn)為針狀或板狀形貌的相比，沖擊強(qiáng)度和摩擦感度更低，安定性更好[8]。不同晶面生長(zhǎng)速率不同導(dǎo)致晶體形貌最終呈現(xiàn)較大差異，晶面生長(zhǎng)速率可以通過(guò)使用溶劑、控制溫度或加入形貌控制劑來(lái)調(diào)控。因此制備具有理想晶體形貌的ε-CL-20是確保其安全、高效應(yīng)用的前提保障。

溫度是影響晶體晶面生長(zhǎng)速率、決定其形貌的重要因素。分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)可定量獲得溶劑和晶面之間的相互作用[9]，獲得晶體每個(gè)晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率。有關(guān)溫度對(duì)晶體生長(zhǎng)形貌的影響已有大量研究報(bào)道。LIJing等[10]采用MD方法研究了溫度對(duì)β-HMX晶體形貌的影響規(guī)律，為β-HMX晶體形貌調(diào)控提供理論依據(jù)。周濤等[11]采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了不同體積比的甲酸/水混合溶劑對(duì)含能離子鹽5，5′-聯(lián)四唑-1，1′-二氧二羥銨(TKX-50)生長(zhǎng)形貌的影響，結(jié)果表明，當(dāng)甲酸/水的體積比為1/2，溫度為298K時(shí)，TKX-50的晶體形貌更接近球形。Lan等[12]采用MD方法研究了FOX-7在DMSO溶劑中不同溫度下的晶體形貌，結(jié)果表明溫度可以顯著影響FOX-7晶體形貌，且模型結(jié)果與實(shí)驗(yàn)高度貼合。

目前已有相關(guān)研究探究了溶劑極性和種類對(duì)CL-20晶體形貌的影響[13-15]，關(guān)于反溶劑滴加速率對(duì)CL-20晶體形貌的影響也有研究[16]。但是探討溫度對(duì)CL-20晶體形貌的影響還未見(jiàn)報(bào)道。

CL-20在含羰基的溶劑，如乙酸乙酯、丙酮中溶解性較好，不溶于烴、鹵代烴和水[17-18]。溶劑-非溶劑法是常用CL-20重結(jié)晶方法，溶劑常選用乙酸乙酯，反溶劑使用三氯甲烷[19]。為此，本研究以乙酸乙酯/三氯甲烷二元混合物為溶劑體系，其中乙酸乙酯體積分?jǐn)?shù)為25%、三氯甲烷體積分?jǐn)?shù)為75%，采用Materials Studio (MS) 2018軟件計(jì)算了溫度對(duì)ε-CL-20晶面能和晶體形貌的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)過(guò)程與理論研究部分設(shè)定的溫度及溶劑體系相同，研究ε-CL-20結(jié)晶晶體形貌，以期為ε-CL-20晶體形貌控制提供理論基礎(chǔ)。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)

1.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程

選取適用于硝胺類化合物的COMPASS力場(chǎng)[20]對(duì)CL-20晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的晶胞參數(shù)如表1所示。

表1 優(yōu)化前后CL-20晶格參數(shù)Table 1 CL-20 lattice parameters before and after optimization

由表1可以看出，采用COMPASS力場(chǎng)優(yōu)化后的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差在2%以內(nèi)，表明選擇COMPASS力場(chǎng)作為CL-20模擬力場(chǎng)是適用的。將CL-20晶體沿其形態(tài)學(xué)重要晶面切開(kāi)使其主要晶面在真空中暴露出來(lái)，根據(jù)CL-20結(jié)晶實(shí)驗(yàn)中溶劑-非溶劑比例[21]，利用Amorphous Cell模塊建立溶液體系的AC模型，再利用Build Layers建立晶面/溶液的界面模型，最后構(gòu)建為無(wú)定形溶劑-晶體雙層模型。超晶胞的長(zhǎng)度、寬度和厚度分別應(yīng)大于24dc、2dc和dc，溶劑盒子晶胞的厚度應(yīng)大于截?cái)喟霃?dc=15.5?)[20]。溶劑盒子的長(zhǎng)度和寬度應(yīng)與ε-CL-20各晶面的超晶胞尺寸相匹配，晶面層與溶劑層之間的真空距離為3?，而溶劑層上方空出30?的真空距離，以便消除上下晶體表面的影響，模型的厚度取決于溶劑分子的數(shù)量。以(1 1 0)晶面為例，詳細(xì)的建模過(guò)程如圖1所示。

圖1 CL-20能量計(jì)算雙層模型Fig.1 The double-layer model to calculate CL-20 energy

利用Forcite模塊，在COMPASS力場(chǎng)下對(duì)無(wú)定型溶劑-晶體雙層模型進(jìn)行幾何優(yōu)化得到最優(yōu)模型。由于乙酸乙酯沸點(diǎn)為350K，溫度設(shè)定過(guò)高使乙酸乙酯蒸發(fā)且操作不安全，因此實(shí)驗(yàn)最高溫度設(shè)定為333K。同時(shí)考慮到溫度過(guò)低會(huì)影響CL-20在溶劑中的溶解度，因此低溫設(shè)定為接近室溫的293K。采用NVT系綜，設(shè)定溫度分別為293、303、313、323及333K。對(duì)最優(yōu)的無(wú)定型溶劑-晶體雙層模型進(jìn)行1000ps的MD模擬，時(shí)間步長(zhǎng)為1fs。除施加在模擬超晶胞上的周期性邊界條件外，沒(méi)有附加的對(duì)稱性約束。靜電相互作用采用標(biāo)準(zhǔn)Ewald(Ewald 1921)方法計(jì)算，精度為0.0001kJ/mol。

1.2 AE模型及修正

AE模型是在周期鍵鏈(PBC)模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的?；赑BC理論，Hartman和Bennema[22]提出了考慮晶胞內(nèi)各向異性能量的附著能模型來(lái)預(yù)測(cè)晶體真空形態(tài)。使用分子動(dòng)力學(xué)模擬可以得到溶劑分子與晶面間相互作用能Eint和附著能Eatt。然而大多數(shù)晶體都是從溶劑中出來(lái)的，溶劑的存在會(huì)影響不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，最終影響晶體的形貌。在晶體表面生長(zhǎng)之前，溶劑分子必須從表面除去，這會(huì)造成能量損失，因此引入能量修正項(xiàng)Es。

能量修正項(xiàng)Es的計(jì)算是模擬晶體習(xí)性的關(guān)鍵步驟，以單元晶胞為例，Es表示溶劑在晶體表面結(jié)合的能量，kJ/mol，計(jì)算方法如下[22-23]：

(1)

式中：Aacc為溶劑可觸及的單元晶胞的表面面積，?2；Abox為晶面表面面積；?2，Eint為溶劑層與晶面間的相互作用能，kJ/mol；Eint可以通過(guò)式(2)計(jì)算得到[22-23]：

Eint=Etol-Esur-Esol

(2)

式中：Etot為溶劑層和晶體層的總能量，kJ/mol；Esur為去除溶劑層后的晶體層能量，kJ/mol；Esol為去除晶體層后的溶劑層的能量，kJ/mol。

(3)

對(duì)于穩(wěn)定生長(zhǎng)狀態(tài)下的晶體，各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率(Rhkl)與附著能(Eatt)絕對(duì)值成正比[19-20]，晶面附著能絕對(duì)值越高，晶面生長(zhǎng)速率越快，晶面趨于減小或消失；晶面附著能絕對(duì)值越低，晶面生長(zhǎng)速率越慢，在最終的晶體形態(tài)中越容易顯露[24]。

修正后附著能與生長(zhǎng)速率成正比，各個(gè)晶面生長(zhǎng)速率趨于一致時(shí)更容易獲得球形化CL-20晶體。因此可以通過(guò)探討不同溫度下各晶面附著能離散程度確定各晶面生長(zhǎng)速率情況。各晶面附著能離散程度越低，晶面生長(zhǎng)速率更趨于一致。標(biāo)準(zhǔn)差(SD)可以反映一個(gè)數(shù)據(jù)集的離散程度，用ESD表示各晶面修正后附著能的標(biāo)準(zhǔn)差，ESD計(jì)算方法如下：

(4)

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

使用控溫系統(tǒng)設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度分別為293、303、313、323及333K，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持溫度恒定。將適量ε-CL-20溶解于乙酸乙酯中[25]，攪拌至CL-20完全溶解，形成飽和溶液，然后以1.5mL/min速率向體系中滴加3倍乙酸乙酯體積的三氯甲烷，攪拌速率為150r/min，持續(xù)攪拌24h，使溶液體系達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，過(guò)濾，三氯甲烷洗滌3次，干燥，得到最終產(chǎn)物。

采用日本HITACHIS4800生產(chǎn)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scan Electron Microscope, SEM)觀察CL-20晶體的形貌；使用日本理學(xué)株式會(huì)社公司生產(chǎn)的Ultima IV型多晶X射線衍射分析儀(XRD)分析晶體結(jié)構(gòu)；使用法國(guó) SETARAM公司生產(chǎn)的CALVET式C80微量熱儀測(cè)量CL-20結(jié)晶過(guò)程中能量的變化。

XRD測(cè)試條件如下：發(fā)射源為Cu和Ka，掃描范圍為5°～50°，掃描速率為5°/min，測(cè)試電壓為40kV，電流為44mA。C80測(cè)試條件如下：設(shè)定溫度分別為293、303、313、323及333K，將適量ε-CL-20溶解于乙酸乙酯中，加入3倍乙酸乙酯體積的三氯甲烷，測(cè)量結(jié)束后得到結(jié)晶過(guò)程中能量變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 能量計(jì)算結(jié)果

表2 CL-20各晶面能量和修正后附著能Table 2 Interaction energies and corrected attachment energies of CL-20 crystal faces

表3 ε-CL-20形態(tài)學(xué)重要晶面及其參數(shù)Table 3 The parameters of the main crystal faces for ε-CL-20

圖2 不同溫度下各晶面的 of each crystal face at different temperatures

表4 ε-CL-20晶體習(xí)性表面參數(shù)值Table 4 The parameters for the crystal habit surfaces for ε-CL-20

圖3 不同溫度CL-20結(jié)晶能量變化曲線Fig.3 The curves of CL-20 crystallization energy at different temperatures

2.2 CL-20晶體形貌預(yù)測(cè)

表5 不同溫度下CL-20在混合溶劑中的晶習(xí)Table 5 The habits of CL-20 in mixed solvents at different temperatures

圖4 CL-20晶體預(yù)測(cè)形貌Fig.4 The predicted morphology of CL-20

表6 不同溫度下ESD值Table 6 ESD values at different temperatures

由表6可以看出，隨著溫度升高，各晶面修正后附著能離散程度增大，各晶面間生長(zhǎng)速率呈現(xiàn)更多的差距，因此最終CL-20形貌將會(huì)趨于非球形化，晶體長(zhǎng)徑比增大，這與CL-20晶體形貌預(yù)測(cè)結(jié)果一致。333K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)差雖與293K相差不大，但是333K時(shí)，(2 0 -1)晶面修正后附著能與其他溫度有明顯的減小，因此在最終預(yù)測(cè)所得CL-20形貌中，333K時(shí)(2 0 -1)晶面有4.857%面積占比，所以最終333K時(shí)CL-20形貌球形化并不明顯?？梢钥吹剑S著溫度升高，CL-20晶體趨于非球形化，預(yù)測(cè)293K所得CL-20晶體球形化最好，與能量結(jié)果對(duì)應(yīng)。

2.3 CL-20晶體形貌

使用掃描電子顯微鏡研究了CL-20晶體形態(tài)，如圖5所示。

圖5 CL-20晶體形貌Fig.5 The morphology of CL-20

由圖5可知，不同實(shí)驗(yàn)溫度所得CL-20晶體形貌有明顯變化，實(shí)驗(yàn)溫度293K得到的CL-20晶體更接近球形，隨著溫度升高，CL-20晶體向長(zhǎng)錐形發(fā)展，整體形貌趨向非球形化。與圖4對(duì)比也可以發(fā)現(xiàn)，CL-20晶體形貌與預(yù)測(cè)CL-20晶體形貌有較高的貼合度。將表5中實(shí)驗(yàn)與預(yù)測(cè)長(zhǎng)徑比結(jié)果對(duì)比可以看出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬預(yù)測(cè)結(jié)果變化情況基本一致，隨著溫度升高，晶體長(zhǎng)徑比增加。由于高溫影響溶劑分子運(yùn)動(dòng)，溶劑層與晶面間晶面能增加，333K時(shí)預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定差異。使用XRD獲得了不同溫度下晶體參數(shù)，XRD精修圖如圖6所示，表7列出了精修結(jié)果?？梢钥吹诫S著溫度升高，c值逐漸增大，a，b值逐漸減小，溫度升高使晶體趨于非球形化生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)溫度影響CL-20結(jié)晶晶體形貌，且溫度升高不利于球形化CL-20晶體制備，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)方法仿真模擬可以為晶體形貌控制提供有用指導(dǎo)。

表7 不同溫度精修結(jié)果Table 7 Refinement results at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)溫度會(huì)影響CL-20晶體形貌。隨著溫度升高，CL-20晶體長(zhǎng)徑比增大，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，高溫不利于ε-CL-20球形晶體的制備。表明分子動(dòng)力學(xué)方法預(yù)測(cè)晶體形貌與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，分子動(dòng)力學(xué)模擬可以用于晶體形貌控制預(yù)測(cè)。

(2)(2 0 0)、(0 1 1)、(2 0 -1)晶面生長(zhǎng)易被溫度影響，附著能絕對(duì)值較大，晶面生長(zhǎng)速率快，最終趨于消失，無(wú)法呈現(xiàn)在CL-20晶體最終形貌中。與其他溫度相比，當(dāng)溫度為333K時(shí)，對(duì)(2 0 -1)晶面的附著能影響較大，最終使該晶面在CL-20形貌中顯露。