CL-20/FOX-7/蠟復(fù)合粒子的制備及性能研究

李嘉顥，郭婉肖，李亞寧，李 建，李 干，王伯良

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.陸軍工程大學(xué) 國防工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是一種新型的高能量含能材料，其晶體密度可達(dá)2.04g/cm3，理論爆壓為43GPa，理論爆速可達(dá)9500m/s以上，與奧克托今(HMX)相比其能量輸出高13%[1-2]。然而，能量和安全性一直是相互對(duì)立的，CL-20受環(huán)境因素和外界刺激的影響易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，且晶體表面存在棱角、裂紋和缺口等，使得其機(jī)械感度明顯高于一般炸藥[3]。如何協(xié)調(diào)CL-20能量與安全性之間的關(guān)系是目前存在的難題[4]。因此，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)CL-20降感技術(shù)進(jìn)行了廣泛深入的研究。目前，降低CL-20機(jī)械感度的途徑主要有炸藥納米化、含能共晶、晶體品質(zhì)修飾、表面包覆技術(shù)等[5-7]。

采用包覆材料對(duì)CL-20晶體顆粒進(jìn)行表面包覆，可以有效改善晶體受外部條件影響產(chǎn)生的孔洞、棱角等形貌缺陷，降低熱點(diǎn)形成的概率，從而降低CL-20的機(jī)械感度[8]。何強(qiáng)等[9]使用溶液-水懸浮法制備出以CL-20/Estane5703為基的PBX炸藥，實(shí)現(xiàn)了降感；金韶華等[10]使用氟橡膠對(duì)CL-20進(jìn)行包覆，發(fā)現(xiàn)不同包覆材料和包覆方法對(duì)包覆效果有明顯影響，擠出造粒法相較溶液-水懸浮法降感效果有限。Yang等[11]使用3%三聚氰胺甲醛聚合物對(duì)CL-20顆粒進(jìn)行原位包覆，在CL-20表面形成完全包覆的殼層材料，將CL-20的撞擊感度降低為原來的1/3，并有較好的熱相容性；張園萍等[6]以LLM-105包覆CL-20，制備的樣品呈類球形，顆粒密實(shí)，粒徑約為500μm，復(fù)合微球的沖擊感度明顯降低；李小東等[12]以CL-20、FOX-7為含能成分，采用水懸浮包覆法制備了不同配比的CL-20/FOX-7基高聚物黏結(jié)炸藥造型粉顆粒，證明FOX-7可明顯降低PBX的機(jī)械感度，且隨FOX-7含量的增加降感效果越明顯。

目前，大多數(shù)研究都是圍繞單一包覆材料展開的。然而單獨(dú)使用非含能物質(zhì)作為包覆材料會(huì)使CL-20包覆樣品爆炸威力降低；使用含能鈍感劑作為包覆材料又難以滿足其安全性要求?；诖?，本研究采用水溶液-懸浮法，使用含能鈍感炸藥FOX-7和鈍感劑微晶蠟復(fù)合包覆CL-20，研究包覆前后CL-20微觀形貌、熱穩(wěn)定性、摩擦感度等參數(shù)的變化，以期達(dá)到既保持CL-20炸藥本身的爆炸性能，又降低其摩擦感度的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

CL-20，粒徑為50～90μm，遼寧慶陽化工有限公司廠；FOX-7，粒徑為40～70μm，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；微晶蠟(Wax，熔點(diǎn)78.5℃)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，上海阿拉丁試劑有限公司；純水。

Quanta FEG 250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，飛雅貿(mào)易(上海)有限公司；D8 Advance型粉末X射線衍射儀(XRD)，德國布魯克公司；Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國賽默飛世爾制造；AXIS-Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)，日本島津公司；DSC823E型差示掃描量熱儀(DSC)，德國耐馳公司；MGD-036摩擦感度測試儀，濟(jì)南慶科試驗(yàn)儀器有限公司；Mastersizer 3000超高速智能激光粒度儀，馬爾文帕納科儀器有限公司。

1.2 復(fù)合粒子的制備

采用FOX-7對(duì)CL-20進(jìn)行包覆，并在此樣品的基礎(chǔ)上添加鈍感劑微晶蠟，改變兩者的包覆順序，最終制得4種包覆樣品，各組分含量如表1所示。

表1 4種樣品配方Table 1 Four explosive formulations

1.2.1 機(jī)械混合法制備CL-20/FOX-7炸藥顆粒

將CL-20和FOX-7原料(質(zhì)量比為3∶1)依次加入蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枰欢螘r(shí)間使其均勻分散，過濾、50℃下烘干12h，即得樣品1。

1.2.2 水溶液-懸浮法制備復(fù)合包覆粒子

水溶液-懸浮法制備CL-20復(fù)合包覆粒子的原理如圖1所示。

圖1 水溶液-懸浮法實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.1 Experimental schematic diagram of aqueous solution-suspension method

常溫下將一定質(zhì)量的FOX-7原料完全溶解在DMF溶液中備用，稱取CL-20原料倒入四口燒瓶中，加入蒸餾水以300r/min的速度攪拌10min，使其浸潤并均勻分散后，將FOX-7溶液勻速滴加入四口燒瓶中，待FOX-7完全析出后繼續(xù)攪拌10min，洗滌、過濾、烘干12h，即得樣品2。

在50℃下，稱取一定量CL-20原料倒入四口燒瓶中，加入蒸餾水以300r/min的速度攪拌10min，使其浸潤并均勻分散后，將微晶蠟溶液以10μL/s的速度勻速滴加入反應(yīng)容器中，待石油醚完全揮發(fā)后，保持轉(zhuǎn)速不變，將FOX-7的DMF溶液以7μL/s的速度勻速滴加入反應(yīng)器中，待FOX-7完全析出后，洗滌、過濾、烘干12h，即得樣品3；樣品4為先加入FOX-7溶液，后加入微晶蠟溶液制得。

1.3 形貌表征及性能測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌及包覆效果，加速電壓為0.5～30kV，放大倍數(shù)5～30000倍；使用X射線衍射儀(XRD)分析包覆后的樣品晶體結(jié)構(gòu)，衍射角為5°～40°；使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析CL-20原料和包覆后的CL-20樣品的紅外吸收光譜，光譜范圍為400～4000cm-1，分辨率為4cm-1；采用X射線光電子能譜儀(XPS)測試包覆樣品各元素能譜峰，真空度為6.7×10-8Pa，X-射線源為Al；采用差示掃描量熱儀(DSC)分析包覆樣品的熱分解特性，試樣藥量(0.7±0.01)mg，升溫速率為20K/min，鋁坩堝，吹掃氣(N2)流量40mL/min，保護(hù)氣(N2)流量60mL/min；按照GB/T21566-2008《危險(xiǎn)品、爆炸品摩擦感度試驗(yàn)方法》測試樣品的摩擦感度，以炸藥發(fā)出火光或響聲的臨界載荷表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征結(jié)果分析

利用掃描電子顯微鏡觀測了CL-20原料、FOX-7原料、機(jī)械混合得到的樣品1以及重結(jié)晶包覆得到的樣品2、樣品3和樣品4的微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。

圖2 CL-20原料、FOX-7原料、機(jī)械混合樣品和重結(jié)晶復(fù)合包覆粒子的微觀形貌圖Fig.2 Microstructure of CL-20 raw material, FOX-7 raw material, mechanically mixed sample and recrystallized composite coated particles

從圖2(a)可以看出，原料CL-20呈紡錘形，晶體表面存在棱角、裂紋和缺口；圖2(b)為FOX-7原料圖，F(xiàn)OX-7原料呈不規(guī)則鱗片狀，顆粒大小不均一，表面和邊緣都較為粗糙；圖2(c)為機(jī)械混合后的樣品，在CL-20周圍存在散落的FOX-7顆粒，幾乎沒有附著在CL-20表面，這是由于單純的機(jī)械混合無法提供足夠的分子間作用力；由圖2(d)可以看出，細(xì)化后的FOX-7粒徑變小，CL-20表面附著了一部分FOX-7顆粒，但仍有晶面裸露在外，是由于FOX-7與CL-20相比表面張力較小，在體系中無其他黏結(jié)劑存在的條件下，CL-20與FOX-7的表面黏附功較小，不利于FOX-7在CL-20表面均勻粘附[13]。圖2(e)、圖2(f)分別為蠟內(nèi)包和蠟外包的效果圖，相較樣品2，F(xiàn)OX-7顆粒的包覆率明顯上升，且在CL-20表面能明顯觀察到有半透明薄膜的存在，但蠟內(nèi)包樣品仍存在晶體外露現(xiàn)象；蠟外包的樣品呈類球形，顆粒表面光滑，包裹密實(shí)，在FOX-7表面可明顯看到一層半透明薄膜，CL-20晶體無外露，可有效減少外力作用下產(chǎn)生的形變和應(yīng)力集中，避免熱點(diǎn)的產(chǎn)生，降低CL-20的機(jī)械感度[14]。

2.2 X射線衍射分析

采用X射線衍射儀對(duì)CL-20原料、FOX-7原料以及機(jī)械混合得到的樣品1、重結(jié)晶包覆得到的樣品2、樣品3和樣品4進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 CL-20、FOX-7及4種樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of CL-20, FOX-7 and four samples

由圖3可知，雖然包覆材料FOX-7、微晶蠟在一定程度上削弱了包覆樣品的特征峰衍射強(qiáng)度，但CL-20包覆前后其衍射圖譜在2θ為10.7°、12.6°、15.7°、25.7°、30.4°處均有明顯的衍射峰，對(duì)比數(shù)據(jù)庫中ε-CL-20的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No．50-2045)可知，包覆前后CL-20晶型未發(fā)生轉(zhuǎn)變，為ε型。而樣品3和樣品4的譜圖較其他曲線有較多尖銳的小峰，這是因?yàn)榧尤肓朔蔷镔|(zhì)微晶蠟。

2.3 紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定CL-20原料、FOX-7原料、微晶蠟以及包覆后的樣品1、樣品2、樣品3和樣品4的紅外吸收光譜，結(jié)果如圖4所示。

圖4 CL-20、FOX-7、微晶蠟及不同包覆樣品的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrograms of CL-20, FOX-7, Wax and different coated samples

由圖4可知，3045cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰對(duì)應(yīng)CL-20中的次甲基(—CH)，1605、1584cm-1處的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1327、1281cm-1處的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰對(duì)應(yīng)CL-20中的硝胺基(—NNO2)，即均為CL-20的特征吸收峰，其中1605、1584、1561cm-1處存在一個(gè)三重峰，為ε-CL-20的特征吸收峰，由此可判斷所用CL-20原料為ε型[15]。3423、3400、3330、1610、1391、1351、1215、747cm-1為FOX-7的吸收峰。對(duì)比包覆后的樣品，CL-20中—NO2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰并未發(fā)生偏移，即未產(chǎn)生氫鍵，說明CL-20、FOX-7、微晶蠟三者的結(jié)合屬物理包覆，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[16]。

2.4 XPS分析

采用X射線光電子能譜儀對(duì)CL-20原料、FOX-7原料以及包覆后的樣品2、樣品3和樣品4進(jìn)行表征，N元素能譜峰如圖5所示。

CL-20和FOX-7均含有C、N、O 3種元素，但只有N1s的光電子能譜是有較明顯差異的。圖5(a)為CL-20的N元素能譜圖，有兩個(gè)主峰，其結(jié)合能分別為398.04eV和403.78eV，對(duì)應(yīng)其結(jié)構(gòu)中的C—N鍵和N—N(N—O)鍵。圖5(b)為FOX-7的N元素能譜圖，有兩個(gè)主峰，其結(jié)合能分別為398.88eV和404.74eV，對(duì)應(yīng)其結(jié)構(gòu)中的C—N鍵和N—O鍵[17]。

圖5 CL-20、FOX-7及不同包覆樣品的XPS圖Fig.5 XPS diagrams of Cl-20, FOX-7 and different coated samples

通過Casa XPS軟件對(duì)包覆后的樣品進(jìn)行分峰擬合，計(jì)算可得各光譜峰所占百分比，參考文獻(xiàn)[18]中計(jì)算包覆率的方法，求得各樣品的包覆率，其結(jié)果如表2所示。樣品3和樣品4中CL-20的主峰含量有所下降，即包覆效果有明顯提升，這一現(xiàn)象說明微晶蠟的加入使CL-20和FOX-7更好的粘合，其結(jié)果與上述微觀形貌分析一致。

表2 CL-20、FOX-7及不同包覆樣品的N元素含量Table 2 N content of CL-20, FOX-7 and different coated samples

2.5 熱穩(wěn)定性分析

采用差示掃描量熱儀(DSC)分析包覆樣品的熱分解特性，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 CL-20、FOX-7及不同包覆樣品的DSC曲線Fig.6 DSC curves of CL-20, FOX-7 and different coated samples

由圖6可知，CL-20的熱分解過程分為兩步，即轉(zhuǎn)晶吸熱和分解放熱，243.87℃處為其分解放熱峰，但由于轉(zhuǎn)晶過程所吸收的熱量較分解過程放出的熱量小很多，因此在圖中無法明顯觀察到其轉(zhuǎn)晶峰。FOX-7的熱分解過程分為3步，在115～121℃時(shí)FOX-7發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，由α型轉(zhuǎn)變?yōu)棣滦停?23～250℃時(shí)FOX-7分子間的共軛體系和氫鍵的瓦解使其出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰，在276～287℃時(shí)FOX-7體系的碳骨架斷裂使其出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰。

在升溫速率為20K/min的條件下，樣品1、樣品2的分解峰溫較CL-20原料分別提前了2.20、1.08℃，這是由于在受到外界熱刺激時(shí)，F(xiàn)OX-7分子間的共軛體系和氫鍵的瓦解釋放出大量熱量，促使CL-20受熱提前分解。而樣品2較樣品1的分解峰溫延后了1.12℃，因?yàn)闄C(jī)械混合的CL-20表面幾乎沒有FOX-7粒子，兩者獨(dú)立存在，而重結(jié)晶包覆的CL-20/FOX-7體系在熱作用下外層的鈍感組分FOX-7先吸收部分熱量發(fā)生分解，使得其整體分解溫度較機(jī)械混合的樣品1有所提升[19]。而樣品3的分解峰溫較CL-20原料提前了1.20℃，樣品4延后了1.11℃，其原因?yàn)槲⒕灥膶?dǎo)熱系數(shù)λ為0.12W/(m·K)，F(xiàn)OX-7的導(dǎo)熱系數(shù)λ為0.25W/(m·K)[20]，根據(jù)傳熱學(xué)可知，導(dǎo)熱系數(shù)小的材料包覆在外層可以吸收更多的熱量，從而減少傳遞到主體炸藥中的熱量。包覆在CL-20表面的物質(zhì)起著熱傳導(dǎo)的作用，在外界熱刺激的作用下，外層石蠟先受熱融化，吸收熱量，在達(dá)到極限溫度時(shí)FOX-7受熱融化，從而提高包覆樣品的分解峰溫。

2.6 摩擦感度分析

采用摩擦感度測試儀測定CL-20原料以及機(jī)械混合得到的樣品1、重結(jié)晶包覆得到的樣品2、樣品3和樣品4的摩擦感度，并采用超高速激光智能粒度儀測定了對(duì)應(yīng)樣品的粒度分布，結(jié)果如表3所示。

表3 CL-20及4種包覆材料的粒度與摩擦感度Table 3 Relationship between particle size and friction sensitivity of CL-20 and four kinds of coated materials

從表3可以看出，機(jī)械混合的CL-20在112N的載荷下未發(fā)出火光或響聲，較原料提升不明顯，這是因?yàn)樵螩L-20和原料FOX-7的平均粒徑無較大差別，在單純的機(jī)械混合作用下CL-20表面幾乎無FOX-7粒子，鈍感組分無法起到保護(hù)作用；重結(jié)晶包覆的CL-20在168N的載荷下未發(fā)出火光或響聲，其原因?yàn)橹亟Y(jié)晶后的FOX-7顆粒更細(xì)，棱角減少，長徑比更小，能更好地包覆CL-20，當(dāng)受到外界刺激時(shí)，F(xiàn)OX-7晶體層間發(fā)生滑動(dòng)，使外界施加載荷得到緩沖，降低了熱點(diǎn)形成的概率，使其摩擦感度降低，但由于FOX-7與CL-20相比表面張力較低，在單獨(dú)使用這兩種包覆材料時(shí)，兩者間的表面黏附功較小，在攪拌過程中易出現(xiàn)脫粘現(xiàn)象，當(dāng)包覆材料受到摩擦作用時(shí)，脫粘的炸藥顆粒首先發(fā)生能量積累，形成熱點(diǎn)繼而引發(fā)混合體系反應(yīng)，使得包覆樣品的摩擦感度無法有較明顯的提升。

在引入微晶蠟做第三層包覆材料時(shí)，對(duì)比樣品3、樣品4，就粒徑分布而言，蠟內(nèi)包時(shí)樣品的d50為128.0μm，蠟外包時(shí)樣品的d50為72.9μm，說明蠟外包能夠獲得包覆均勻的薄膜，F(xiàn)OX-7沒有重復(fù)包覆在CL-20表面，參考文獻(xiàn)[21]可知，小尺寸和光滑的表面會(huì)對(duì)感度的降低起到一定作用。同時(shí)，F(xiàn)OX-7與微晶蠟的包覆順序?qū)Π矘悠返哪Σ粮卸扔绊戄^為明顯，蠟內(nèi)包的CL-20在216N的載荷下未發(fā)出火光或響聲，蠟外包的CL-20在360N的載荷下未發(fā)出火光或響聲，F(xiàn)OX-7內(nèi)包、微晶蠟外包的工藝條件使得包覆樣品的摩擦感度明顯低于其他樣品。其原因?yàn)樘砑游⒕灪笤黾恿税矘悠返钠交?，填充了CL-20/FOX-7中的縫隙，有效避免了炸藥顆粒間直接接觸，使兩者更好地粘合。而蠟外包優(yōu)于蠟內(nèi)包是因?yàn)槲⒕炗辛己玫奈鼰崮芰?，在受到外界摩擦作用時(shí)，外層的微晶蠟先受熱熔化，能有效阻擋熱量的傳遞，避免熱量在CL-20晶體內(nèi)積聚，從而降低熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率，降低其摩擦感度。而蠟內(nèi)包時(shí)外層FOX-7先發(fā)生爆炸，在分子與晶體間迅速加熱，形成熱點(diǎn)，然后熱點(diǎn)在炸藥中進(jìn)行快速傳播，降感效果不明顯。

3 結(jié) 論

(1)采用水溶液-懸浮法成功將FOX-7和微晶蠟先后包覆在CL-20表面，其中蠟外包樣品呈類球形，CL-20晶型未發(fā)生改變，且CL-20、FOX-7、微晶蠟三者的結(jié)合屬物理包覆，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

(2)FOX-7和微晶蠟的包覆順序?qū)ζ浒残Ч休^為顯著的影響。當(dāng)FOX-7內(nèi)包、蠟外包時(shí)包覆率最高，達(dá)64.73%，較FOX-7單獨(dú)包覆提升14.9%，較蠟內(nèi)包提升5.03%。

(3)蠟外包樣品的熱穩(wěn)定性最好，分解峰溫為244.98℃，較CL-20原料延后1.11℃；摩擦感度最低，其臨界載荷為360N，較CL-20原料提升264N。