耐高溫五聚脲潤(rùn)滑脂的制備及其性能

袁志華，郭浩然，袁 博，張愛(ài)黎

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159；2.沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159)

潤(rùn)滑脂的高溫使用性能[1-3]是目前熱門研究方向之一。潤(rùn)滑脂由稠化劑、基礎(chǔ)油和其他添加劑組成。其中，稠化劑不僅能改變潤(rùn)滑脂的稠度，還可以增強(qiáng)潤(rùn)滑脂的熱穩(wěn)定性、氧化安定性等性能，是潤(rùn)滑脂最重要的組成成分之一。潤(rùn)滑脂的稠化劑大多由堿(堿土)金屬的脂肪酸鹽構(gòu)成，其金屬離子在高溫下促使基礎(chǔ)油發(fā)生催化氧化反應(yīng)，并不適用于耐高溫潤(rùn)滑脂。而由聚脲稠化劑制備的聚脲潤(rùn)滑脂不含金屬離子，相較于其他潤(rùn)滑脂具有優(yōu)異的氧化安定性與熱穩(wěn)定性[4-6]，在耐高溫潤(rùn)滑脂中具有一定的發(fā)展?jié)摿?。異氰酸酯與胺類有機(jī)物反應(yīng)生成含多個(gè)脲基的長(zhǎng)鏈聚脲分子，即聚脲稠化劑。聚脲分子在基礎(chǔ)油中能形成網(wǎng)狀或片狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的稠化能力。常見(jiàn)的聚脲稠化劑分子中一般具有2、4或6個(gè)脲基，其中，以二聚脲潤(rùn)滑脂在工業(yè)上的應(yīng)用最為廣泛，并且隨脲基數(shù)量增加，聚脲潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)升高[7]。這是由于聚脲分子中羰基的氧原子與胺基的氫原子產(chǎn)生分子間氫鍵，在空間上產(chǎn)生纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提升了潤(rùn)滑脂的熱穩(wěn)定性[8-10]。據(jù)報(bào)道，日本研究人員[11]研制的奇數(shù)聚脲潤(rùn)滑脂具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但由于其制備工藝繁瑣且稠化能力較弱，少有人研究。此外，由于聚脲反應(yīng)速率較快，反應(yīng)產(chǎn)物不容易控制，所以脲基數(shù)量越多，工藝越復(fù)雜，反應(yīng)副產(chǎn)物越多，含有4個(gè)以上脲基的聚脲潤(rùn)滑脂應(yīng)用并不廣泛[12-15]。

尿素作為擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯生成聚氨酯的研究，在近幾年逐漸興起[16]。該種聚氨酯具有較好的生物降解性，可應(yīng)用于環(huán)保型的聚氨酯材料[17]。同時(shí)，以尿素作為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯會(huì)形成更多的分子間氫鍵，因此，該聚氨酯具有優(yōu)良的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性[18]。由于尿素中氫的反應(yīng)活性較羥基和氨基的更低，故尿素與異氰酸酯反應(yīng)速率較慢，需要較高的溫度反應(yīng)才能進(jìn)行[19]。故筆者選擇尿素作為擴(kuò)鏈劑制備了一種耐高溫潤(rùn)滑脂，旨在增強(qiáng)潤(rùn)滑脂的耐高溫性能，同時(shí)探究尿素與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的反應(yīng)條件。

二甲基硅油耐高溫性能好，在較高溫度下具有很低的熱質(zhì)量損失率，是常見(jiàn)的耐高溫潤(rùn)滑脂和潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)油[20-23]。二硫化鉬與氟化鈣是現(xiàn)階段常見(jiàn)的高溫潤(rùn)滑劑，具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，且與金屬的結(jié)合能力較強(qiáng)，在高溫下易在鋼鐵表面形成一層致密的潤(rùn)滑層，具有良好的潤(rùn)滑能力[24-28]。因此，筆者選擇了二甲基硅油做為基礎(chǔ)油，石墨、MoS2、CaF2作為潤(rùn)滑脂添加劑，以達(dá)到更佳的耐高溫性和高溫下的潤(rùn)滑性能。

現(xiàn)階段，表面含有仿生結(jié)構(gòu)的非光滑表面自潤(rùn)滑材料應(yīng)用廣泛[29]。這種材料表面具有鱗片或者凹坑結(jié)構(gòu)，可以將潤(rùn)滑油或潤(rùn)滑脂存儲(chǔ)在內(nèi)，在接觸面摩擦?xí)r產(chǎn)生良好的潤(rùn)滑效果。近年來(lái)，研究人員模仿動(dòng)物體表的毛孔和汗腺，在材料的工作面上打孔并向其中注入潤(rùn)滑油或潤(rùn)滑脂，該方法具有一定的應(yīng)用前景[30]。叢茜等[31]通過(guò)對(duì)蚯蚓表皮進(jìn)行研究，設(shè)計(jì)了一種仿生表面，提高了樣件的潤(rùn)滑效果。筆者以表面帶有仿生孔的鉆頭、導(dǎo)彈等為應(yīng)用背景，設(shè)計(jì)了模擬樣件鉆進(jìn)混凝土的模擬實(shí)驗(yàn)，研究了制備的潤(rùn)滑脂在此應(yīng)用背景下的潤(rùn)滑能力。

1 聚脲反應(yīng)的反應(yīng)熱力學(xué)

尿素與MDI的聚脲反應(yīng)分為2步進(jìn)行：MDI與尿素發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，如式(1)所示；然后，其產(chǎn)物與十八胺發(fā)生封端反應(yīng)，如式(2)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：σ為對(duì)稱數(shù)；η為光學(xué)異構(gòu)體數(shù)；i代表i型基團(tuán)；νi表示i型基團(tuán)的數(shù)目；R為理想氣體常數(shù)。聚脲反應(yīng)中MDI、十八胺與聚脲稠化劑基團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵如表1所示。

表1 聚脲反應(yīng)中MDI、十八胺與聚脲稠化劑基團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Table 1 The group contributions of MDI,octadecylamine and the polyurea thickener in polyurea reaction

表2 聚脲反應(yīng)物料的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Table of polyurea reaction materials

所設(shè)計(jì)的聚脲分子和市售的聚脲潤(rùn)滑脂[7-11](以二聚脲為例)中聚脲分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。由圖1可知，所設(shè)計(jì)的聚脲分子比市售聚脲潤(rùn)滑脂分子的氫鍵數(shù)量要多，具有更加優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

圖1 設(shè)計(jì)的聚脲潤(rùn)滑脂稠化劑和市售聚脲潤(rùn)滑脂稠化劑結(jié)構(gòu)與氫鍵Fig.1 The structures and hydrogen bonds of designed polyurea grease thickener and commercial polyurea grease thickener(a)Designed polyurea grease thickener；(b)Commercial polyurea grease thickener

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工業(yè)純，濟(jì)寧泰諾化工有限公司產(chǎn)品；十八胺，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；尿素，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；基礎(chǔ)油：二甲基硅油、氟化鈣(CaF2)，均為化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；二硫化鉬(MoS2)，工業(yè)純，濟(jì)南鑫諾化工有限公司產(chǎn)品；石墨，工業(yè)純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；市售聚脲潤(rùn)滑脂：型號(hào)：ANR 02 G White Synth HT Grease，美國(guó)AnRunt Lubricant Co.Ltd產(chǎn)品。

2.2 聚脲潤(rùn)滑脂制備和分析

2.2.1 聚脲潤(rùn)滑脂制備

采用直接法制備聚脲潤(rùn)滑脂，具體制備步驟分為擴(kuò)鏈反應(yīng)、封端反應(yīng)、高溫?zé)捴?、冷卻結(jié)晶，其中，擴(kuò)鏈反應(yīng)與封端反應(yīng)是制備稠化劑的步驟，在添加MoS2等添加劑之前，需從反應(yīng)體系中取出少量(1～1.5 g)的稠化劑與基礎(chǔ)油的混合物，以便進(jìn)行潤(rùn)滑脂稠化劑的FT-IR、13C-NMR、SEM分析。

擴(kuò)鏈反應(yīng)：稱取29.5 g基礎(chǔ)油和9.54 g MDI于分體玻璃反應(yīng)釜中，加熱攪拌至MDI全部融化，將29.5 g基礎(chǔ)油和1.14 g研磨至15 μm的尿素加熱混合均勻后加入反應(yīng)釜，升溫至擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度110 ℃反應(yīng)35 min。

封端反應(yīng)：稱取29.5 g基礎(chǔ)油和10.31 g十八胺于燒杯中，加熱攪拌至十八胺完全溶解后倒入反應(yīng)釜里，反應(yīng)10 min。反應(yīng)結(jié)束后，取出少量(1～1.5 g)的稠化劑與基礎(chǔ)油的混合物，冷卻均化后進(jìn)行FT-IR、13C-NMR、SEM分析。

高溫?zé)捴疲杭尤肷倭克?，再加入事先研磨混合好? g石墨、7 g MoS2和7 g CaF2，升溫至210 ℃ 煉制2 h。

冷卻結(jié)晶：關(guān)閉加熱，降溫后用三輥機(jī)均化研磨3遍，得到成品潤(rùn)滑脂。

圖2 聚脲潤(rùn)滑脂工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of pentapolyurea grease

2.2.2 潤(rùn)滑脂稠化劑和潤(rùn)滑脂分析

(1)潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)性能分析。潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)、錐入度、鋼網(wǎng)分油、銅片腐蝕分別按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3498—2008《潤(rùn)滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)測(cè)定法》、GB/T 269—1991《潤(rùn)滑脂和石油脂錐入度測(cè)定法》、SH/T 0324—1992《潤(rùn)滑脂鋼網(wǎng)分油測(cè)定法(靜態(tài)法)》、GB 7326—1987《潤(rùn)滑脂銅片腐蝕試驗(yàn)法》進(jìn)行分析。

(2)潤(rùn)滑脂在300 ℃時(shí)的摩擦系數(shù)由微機(jī)控制電液伺服高溫端面摩擦試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南舜茂試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品)測(cè)得。摩擦副分別為C40水泥塊與35CrMnSiA鋼材。將1 g潤(rùn)滑脂均勻涂敷在鋼摩擦副表面，將摩擦副裝入試驗(yàn)機(jī)內(nèi)，在電腦上設(shè)定測(cè)試條件：轉(zhuǎn)速100 r/min、負(fù)載300 N、測(cè)試溫度300 ℃、測(cè)試時(shí)間20 min，關(guān)閉加熱爐，待溫度升至測(cè)試溫度，開(kāi)始試驗(yàn)，待測(cè)試完成后關(guān)閉加熱，得到20 min內(nèi)的平均摩擦系數(shù)。

(3)潤(rùn)滑脂稠化劑SEM測(cè)試。取1 g未添加MoS2等添加劑的稠化劑與基礎(chǔ)油的混合物，加入15 mL石油醚，分散20 min后使用離心機(jī)以4000 r/min 的速率分散5 min。取下層沉淀再次清洗4次。將最后剩余沉淀放在表面皿上，烘箱80 ℃烘干，研磨得到潤(rùn)滑脂稠化劑。使用乙醇分散，滴在硅片上烘干噴金，放入儀器中拍攝。觀察潤(rùn)滑脂稠化劑微觀結(jié)構(gòu)和潤(rùn)滑脂稠化劑與添加劑之間的結(jié)合狀態(tài)。

(4)傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)。按照(3)中的方法清洗得到潤(rùn)滑脂稠化劑，將潤(rùn)滑脂稠化劑和光譜純KBr以質(zhì)量比1∶200在紅外照射下混合研磨均勻，壓片并放入儀器中測(cè)試樣品的紅外光譜。

(5)固體核磁共振碳譜(13C-NMR)分析。按照(3)中的方法清洗得到潤(rùn)滑脂稠化劑，取300 mg的粉末于儀器中，測(cè)試其峰值出現(xiàn)的位置，并觀察在化學(xué)位移148～157處是否出現(xiàn)了—NH—CO—NH—的特征峰[19]。通過(guò)MestReNova軟件對(duì)預(yù)期所得的理論產(chǎn)物的13C-NMR譜進(jìn)行擬合，并與實(shí)際測(cè)試得到的13C-NMR 進(jìn)行比對(duì)。

溫度過(guò)高,幼苗下胚軸伸長(zhǎng)過(guò)快,易導(dǎo)致徒長(zhǎng),溫度過(guò)低,幼苗生長(zhǎng)緩慢。由表2可以看出,株高和下胚軸長(zhǎng)度隨溫度升高,增長(zhǎng)明顯; 晝溫為30℃時(shí),隨著夜溫的降低,植株矮化明顯; 夜溫固定為15℃時(shí),隨晝溫的升高,植株高度明顯增加。莖粗隨溫度升高呈變細(xì)趨勢(shì),適當(dāng)?shù)蜏赜欣谔岣哂酌绱謮殉潭取?/p>

3 結(jié)果與討論

3.1 潤(rùn)滑脂稠化劑分析

3.1.1 潤(rùn)滑脂稠化劑FT-IR分析

所制備潤(rùn)滑脂稠化劑的FT-IR譜如圖3所示。由圖3可以看出：在波數(shù)3302～3290 cm-1處出現(xiàn)了受氫鍵作用的N—H鍵的寬峰；在波數(shù)1695 cm-1附近出現(xiàn)了—NH—CO—特征峰，證明尿素與MDI反應(yīng)產(chǎn)物中生成了聚脲結(jié)構(gòu)，并且存在分子間氫鍵，能夠形成由氫鍵相互聯(lián)系的稠化劑纖維結(jié)構(gòu)[19]。

圖3 聚脲潤(rùn)滑脂的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of polyurea greaseReaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；Base oil mass 88.5 g

3.1.2 潤(rùn)滑脂稠化劑13C-NMR譜分析

稠化劑的部分結(jié)構(gòu)式(圖4(a))、所制備稠化劑的13C-NMR譜(圖4(b))和通過(guò)MestReNova軟件擬合預(yù)測(cè)得到的13C-NMR譜(圖4(c))如圖4所示。由圖4可以看出，所制備稠化劑的13C-NMR譜與理論預(yù)測(cè)得到的13C-NMR譜的峰位吻合，并且在化學(xué)位移150～156處出現(xiàn)了—NH—CO—NH—基團(tuán)的特征峰，說(shuō)明稠化劑具有圖1(a)所示的五聚脲結(jié)構(gòu)。圖4(c)中化學(xué)位移152～154處的α、β、γ3個(gè)小吸收峰分別對(duì)應(yīng)稠化劑中脲基的3種碳(圖4(a)中α、β、γ處)的峰位，而在圖4(b)中化學(xué)位移152～154處出現(xiàn)了2個(gè)較小的吸收峰，這是由于β處碳上的氧原子容易產(chǎn)生分子間氫鍵，使得β處碳的峰位向高場(chǎng)方向偏移，與γ處碳的吸收峰重合，這也導(dǎo)致了圖4(b)中化學(xué)位移152處的吸收峰略小于154處的吸收峰[19]。在圖4(b)中化學(xué)位移120～140處出現(xiàn)的峰歸屬于稠化劑分子苯環(huán)上所對(duì)應(yīng)的碳峰，而在化學(xué)位移10～40處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰則歸屬于稠化劑分子中的-CH2-基團(tuán)和-CH3基團(tuán)中的碳，其余為溶劑峰。通過(guò)對(duì)圖4(c)中這3處峰積分計(jì)算得出峰強(qiáng)比為19∶7.04∶1，圖4(b)中3處峰的峰強(qiáng)度比為19.87∶7.09∶1，兩者相近。以上結(jié)論均表明所制備的潤(rùn)滑脂稠化劑具有圖1(a)所示的五聚脲結(jié)構(gòu)。

圖4 稠化劑C13-NMR譜圖Fig.4 C13-NMR spectra of thickener(a)Partial structural formula of thickener;(b)13C-NMR of thickener prepared;(c)13C-NMR predicted by MestReNova software fittingReaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；Base oil mass 88.5 g

3.1.3 潤(rùn)滑脂稠化劑SEM照片

圖5為制備的潤(rùn)滑脂稠化劑的SEM照片。由圖5可以看出，所制備的潤(rùn)滑脂稠化劑能夠形成穩(wěn)定的片狀結(jié)構(gòu)。稠化劑分子通過(guò)氫鍵相互交聯(lián)在一起，空間上相互堆疊，且形成的稠化劑粒子之間堆積緊密。

圖5 潤(rùn)滑脂稠化劑SEM形貌Fig.5 SEM images of the grease thickenerReaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；Base oil mass 88.5 g

3.2 聚脲潤(rùn)滑脂制備的單因素實(shí)驗(yàn)

以擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間、擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度、稠化劑用量、稠化劑與添加劑質(zhì)量比為影響聚脲潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)和高溫摩擦系數(shù)的4個(gè)主要因素，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定各因素對(duì)滴點(diǎn)和高溫摩擦系數(shù)的影響，確定制備聚脲潤(rùn)滑脂的最優(yōu)條件。

3.2.1 擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)的影響

尿素與MDI的擴(kuò)鏈反應(yīng)需要較高的溫度。而在較高的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)易生成較多副產(chǎn)物，影響聚脲稠化劑的結(jié)構(gòu)；同時(shí)，較高溫度時(shí)MDI和尿素易發(fā)生過(guò)聚反應(yīng)，會(huì)降低聚脲稠化劑的產(chǎn)率[33]。因此，在100～130 ℃范圍選取了4個(gè)擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所制備的聚脲潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)如表3所示。

表3 擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)的影響Table 3 Effects of chain extension reaction temperature on dropping point of grease

由表3可以看出，隨著擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度升高，所對(duì)應(yīng)聚脲潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)先升高后降低，擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為110 ℃時(shí)，所制備的聚脲潤(rùn)滑脂具有最優(yōu)的熱穩(wěn)定性。在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于130 ℃時(shí)，反應(yīng)5 min即生成大量白色凝膠。表明尿素與MDI在高溫時(shí)容易發(fā)生過(guò)聚反應(yīng)產(chǎn)生凝膠，導(dǎo)致產(chǎn)物中的聚脲稠化劑含量減少，所對(duì)應(yīng)潤(rùn)滑脂的熱穩(wěn)定性降低。而尿素與異氰酸酯基在高溫下才具有較高的反應(yīng)速率，故低于110 ℃聚脲反應(yīng)生成的聚脲稠化劑量較少，所對(duì)應(yīng)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)較低，熱穩(wěn)定性較差。故選擇110 ℃作為聚脲反應(yīng)溫度。

3.2.2 擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)的影響

聚脲稠化劑擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)的影響見(jiàn)表4。

表4 擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)的影響Table 4 Effects of chain extension reaction time on dropping point of lubricating grease

由表4可以看出，當(dāng)尿素與異氰酸酯反應(yīng)35 min 時(shí)，所制備的聚脲潤(rùn)滑脂熱穩(wěn)定性最優(yōu)。由于尿素的堿性較強(qiáng)，活性較低，所以其與異氰酸酯基的反應(yīng)速率低，反應(yīng)時(shí)間不宜太短。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)35 min時(shí)，MDI和尿素容易發(fā)生過(guò)聚反應(yīng)，導(dǎo)致稠化劑量較少，所對(duì)應(yīng)的潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)降低，即潤(rùn)滑脂的熱穩(wěn)定性較低。故選用35 min作為聚脲擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間。

3.2.3 聚脲稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)的影響

稠化劑是潤(rùn)滑脂的重要組成部分，在潤(rùn)滑脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～30%。若稠化劑過(guò)少，則其無(wú)法完全包裹住油分子，潤(rùn)滑脂熱穩(wěn)定性較差[34]；若稠化劑過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑脂過(guò)硬，降低潤(rùn)滑脂的流動(dòng)性，使?jié)櫥瑹o(wú)法均勻涂敷在工作面上，導(dǎo)致潤(rùn)滑效果差。故稠化劑用量對(duì)潤(rùn)滑脂性能起到至關(guān)重要的作用。考察制備的聚脲稠化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)和高溫下摩擦系數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 聚脲稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)和摩擦系數(shù)(f，300 ℃)的影響Table 5 Effects of polyurea thickener mass fraction on dropping point and friction coefficient (f,300 ℃)of grease

由表5可以看出，聚脲稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)潤(rùn)滑脂熱穩(wěn)定性有很大的影響。隨著聚脲稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)升高，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于17.5%時(shí)，潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)增幅較小。這可能是因?yàn)槌砘瘎┯昧康蜁r(shí)，其無(wú)法將全部基礎(chǔ)油包裹起來(lái)，導(dǎo)致潤(rùn)滑脂熱穩(wěn)定性較差。當(dāng)稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%時(shí)，300 ℃下摩擦系數(shù)最小，故制備的潤(rùn)滑脂應(yīng)添加占其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的17.5%的聚脲稠化劑。

3.2.4 聚脲稠化劑與潤(rùn)滑劑的質(zhì)量比對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)和高溫下摩擦系數(shù)的影響

稠化劑和潤(rùn)滑劑作為潤(rùn)滑脂除基礎(chǔ)油以外的重要組成部分，直接影響潤(rùn)滑脂的性能。在耐高溫潤(rùn)滑脂中，無(wú)機(jī)潤(rùn)滑添加劑往往在高溫下起到主要的潤(rùn)滑作用。按照質(zhì)量比1∶1∶1的MoS2、石墨和CaF2混合研磨至15 μm作為無(wú)機(jī)潤(rùn)滑添加劑，在升溫?zé)捴七^(guò)程中加入反應(yīng)釜，考察制備的聚脲稠化劑與潤(rùn)滑劑的質(zhì)量比對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)和摩擦系數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可以看出，當(dāng)聚脲稠化劑和潤(rùn)滑劑質(zhì)量比為2∶1時(shí)，聚脲潤(rùn)滑脂具有最優(yōu)的滴點(diǎn)和潤(rùn)滑性能。因MoS2、石墨和CaF2等無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑自身也具有稠化能力，當(dāng)潤(rùn)滑劑用量過(guò)高時(shí)，潤(rùn)滑脂稠度過(guò)高，導(dǎo)致潤(rùn)滑脂無(wú)法均勻覆蓋在摩擦副表面，300 ℃ 時(shí)的摩擦系數(shù)較高，即潤(rùn)滑脂在高溫時(shí)的潤(rùn)滑性能較差。當(dāng)耐高溫的無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑添加量減少時(shí)，潤(rùn)滑脂中在高溫時(shí)起潤(rùn)滑作用的物質(zhì)減少，摩擦系數(shù)增大。故聚脲稠化劑與潤(rùn)滑劑添加質(zhì)量比2∶1為最優(yōu)配方。

表6 聚脲稠化劑與潤(rùn)滑劑的質(zhì)量比對(duì)潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)和摩擦系數(shù)的影響Table 6 Effects of mass ratio of polyurea thickener to lubricant on dropping point and friction coefficient (f,300 ℃)

3.3 聚脲潤(rùn)滑脂的基礎(chǔ)性能

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了聚脲潤(rùn)滑脂最優(yōu)的制備條件：擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度為110 ℃，擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)間為35 min，封端反應(yīng)溫度110 ℃，封端反應(yīng)時(shí)間10 min，煉制溫度210 ℃，煉制時(shí)間2 h。二甲基硅油用量為88.5 g，MDI 9.54 g，尿素1.14 g，十八胺10.31 g，MoS23.5 g，石墨3.5 g，CaF23.5 g。

最優(yōu)條件下所制備的聚脲潤(rùn)滑脂的基礎(chǔ)性能如表7所示。由表7可以看出，最優(yōu)條件下所制備聚脲潤(rùn)滑脂具有較低的鋼網(wǎng)分油量，證明該潤(rùn)滑脂的膠體安定性較強(qiáng)。潤(rùn)滑脂的銅片腐蝕級(jí)數(shù)為1a，具有良好的耐腐蝕性，而潤(rùn)滑脂的錐入度較高，稠化能力較弱。

表7 最優(yōu)條件下制備聚脲潤(rùn)滑脂的部分理化性能Table 7 Other physical and chemical properties of the polyurea grease

在最優(yōu)條件下所制備聚脲潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)為351 ℃，而市售聚脲潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)為288 ℃。這說(shuō)明市售的聚脲潤(rùn)滑脂比制備的聚脲潤(rùn)滑脂低，證明了所制備的聚脲潤(rùn)滑脂的耐高溫性較好。

圖6是最優(yōu)條件下所制備的聚脲潤(rùn)滑脂與市售的聚脲潤(rùn)滑脂在25、100、200、300、400 ℃時(shí)的摩擦系數(shù)。由圖6可以看出，最優(yōu)條件下所制備聚脲潤(rùn)滑脂在低于200 ℃時(shí)的潤(rùn)滑性能比高于200 ℃時(shí)的差，這可能因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)基礎(chǔ)油和添加劑并未起到潤(rùn)滑作用，在300 ℃時(shí)具有最佳的潤(rùn)滑性能，而在400 ℃時(shí)潤(rùn)滑性能開(kāi)始變?nèi)?，這是由于二甲基硅油和MoS2在400 ℃時(shí)失去潤(rùn)滑的能力。市售聚脲潤(rùn)滑脂在常溫時(shí)與最優(yōu)條件下所制備的聚脲潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑性能接近，100 ℃和200 ℃時(shí)潤(rùn)滑性較最優(yōu)條件下所制備的聚脲潤(rùn)滑脂好，但高于200 ℃時(shí)，摩擦系數(shù)開(kāi)始升高，可能是由于市售聚脲潤(rùn)滑脂的纖維結(jié)構(gòu)被破壞，潤(rùn)滑脂的潤(rùn)滑性能降低。

圖6 不同溫度下制備和市售聚脲潤(rùn)滑脂的摩擦系數(shù)比較Fig.6 Comparison of friction coefficient of the polyurea grease Optimized polyuria grease reaction conditions：Chain extension,capping reaction temperature 110 ℃；Chain extension reaction time 35 min；Capping reaction time 10 min；Maximum refining temperature 210 ℃；Refining time 2 h；MDI mass 9.54 g；Urea mass 1.14 g；Octadecylamine mass 10.31 g；MoS2 mass 3.5 g；Graphite mass 3.5 g；CaF2mass 3.5 g；Base oil mass 88.5 g

3.4 聚脲潤(rùn)滑脂靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

此聚脲潤(rùn)滑脂的應(yīng)用背景為表面含仿生結(jié)構(gòu)的鉆頭或?qū)?，這種仿生結(jié)構(gòu)是在材料表面鉆取約2 mm 深的微孔，向微孔中注射潤(rùn)滑脂，并采用合適的方法密封，在磨擦?xí)r起到潤(rùn)滑的作用。為了探究帶有仿生結(jié)構(gòu)的材料相較于不帶有仿生結(jié)構(gòu)的材料具有更好的潤(rùn)滑效果，同時(shí)也為了驗(yàn)證所制備的潤(rùn)滑脂相比于市售潤(rùn)滑脂更適用于這種仿生結(jié)構(gòu)，筆者設(shè)計(jì)了3組靜態(tài)實(shí)驗(yàn)。模擬樣件的材質(zhì)為35CrMnSiA，所使用的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)靶材為C40混凝土塊。模擬樣件的外形如圖7所示，模擬樣件圓錐部長(zhǎng)35 mm，圓柱部長(zhǎng)62 mm，模擬樣件最寬處直徑為24.5 mm。設(shè)計(jì)的仿生孔直徑為2 mm，深度2 mm。圖7(a)中的樣件為表面無(wú)仿生孔的光滑模擬樣件，記為樣件A1。圖7(b)中的樣件為表面均勻分布28個(gè)仿生孔的模擬樣件。將潤(rùn)滑脂注入到靜態(tài)實(shí)驗(yàn)用樣件的仿生孔中，并用環(huán)氧涂層進(jìn)行封裝。注入購(gòu)買的聚脲潤(rùn)滑脂的樣件記為A2，注入單因素最優(yōu)條件下制備的聚脲潤(rùn)滑脂的樣件記為A3。

圖7 模擬樣件外觀Fig.7 Appearance of the simulated sample(a)Test sample with smooth surface；(b)Test sample with bionic holes on the surface

模擬樣件仿生孔注脂工藝如圖8所示。

圖8 模擬樣件仿生孔注脂工藝Fig.8 Bionic hole grease injection process

圖8注脂工藝中，需要先后用250、400、800、1000、2500號(hào)砂紙打磨模擬樣件表面，盡量保證模擬樣件表面光滑。由于實(shí)驗(yàn)?zāi)M樣件的仿生孔內(nèi)難以用砂紙打磨，使用化學(xué)除銹和超聲除銹的方法進(jìn)行孔內(nèi)除銹，直到仿生孔內(nèi)有明顯的金屬光澤。由于除銹之后樣件表面的活性較強(qiáng)，易出現(xiàn)閃銹，故除銹后將樣件浸泡在丙酮中，將表面殘留的水和除銹液去除，再烘干注脂。在無(wú)塵的環(huán)境中使用自制注射器進(jìn)行注脂，每次注脂完成后，在真空保干器中保存24 h，以排除仿生孔潤(rùn)滑脂中混入的空氣。若潤(rùn)滑脂在排氣過(guò)程中出現(xiàn)缺陷和氣泡，則需再次注脂，直到脂面與仿生孔面平齊。注脂完成后，使用自制的環(huán)氧E44封裝涂層浸涂封裝，養(yǎng)護(hù)15 d[35]。

聚脲潤(rùn)滑脂的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。從圖9 可以看出，最優(yōu)條件下所制備的聚脲潤(rùn)滑脂在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中具有明顯的減阻作用，且比市售聚脲潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑效果好。在模擬樣件鉆進(jìn)C40混凝土的前5 mm，由于未打仿生孔的樣件表面最光滑，故A1摩擦力較A2、A3樣件小。待模擬樣件鉆進(jìn)超過(guò)5 mm 時(shí)，仿生孔進(jìn)入到水泥塊中，涂層磨破，潤(rùn)滑脂從仿生孔中擠出，開(kāi)始作用，A2、A3減阻效果明顯?？梢哉J(rèn)為，所制備的潤(rùn)滑脂相較于市售潤(rùn)滑脂更適用于這種仿生結(jié)構(gòu)。

A1—Smooth sample;A2—Bionic hole filled with samples of commercial grease;A3—Bionic hole filled with samples of autonomous grease圖9 聚脲潤(rùn)滑脂的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Static experimental results of greaseConditions:Target drilling C40 concrete；Sample material is 35CrMnSiA；Velocity of penetration 2 mm/s

靜態(tài)實(shí)驗(yàn)后A3樣件和靶材的照片如圖10所示。由圖10(a)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)后樣件的外觀照片可以看出，在模擬樣件鉆進(jìn)過(guò)程中潤(rùn)滑脂可以從仿生孔中擠出，并且與水泥塊碎屑混合黏附在樣件表面。潤(rùn)滑脂在樣件表面能夠形成連續(xù)的潤(rùn)滑油膜，具有明顯的潤(rùn)滑作用。由圖10(b)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)靶材截面照片可以看出：在模擬樣件鉆進(jìn)的過(guò)程中存在3個(gè)階段。第1階段樣件表面的封裝涂層未磨破，仿生孔中的潤(rùn)滑脂沒(méi)有擠出，故在截面圖中鉆孔的前部分沒(méi)有出現(xiàn)與潤(rùn)滑脂顏色相同的油膜；在第2階段中間部分漆膜被破壞，潤(rùn)滑脂從仿生孔中擠出，截面出現(xiàn)了明顯的與潤(rùn)滑脂顏色相同的油膜；在第3階段，潤(rùn)滑脂在樣件表面的油膜逐漸從圓錐部向圓柱部鋪開(kāi)，雖然具有一些潤(rùn)滑作用，但是無(wú)法在靶材上留下明顯的油膜痕跡，且樣件前面部分的仿生孔中的潤(rùn)滑脂已經(jīng)消耗了很多，故截面的后部分沒(méi)有明顯與潤(rùn)滑脂顏色相同的油膜，摩擦力也逐漸增大。

圖10 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的A3樣件和靶材截面Fig.10 A3 sample and target after static test(a)The appearance of the sample after the static experiment；(b)Section of static test target Conditions:Target drilling-C40 concrete；Sample material-35CrMnSiA；Velocity of penetration 2 mm/s

4 結(jié) 論

(1)通過(guò)Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法證明了尿素與異氰酸酯的擴(kuò)鏈反應(yīng)可行，并且通過(guò)FT-IR以及13C-NMR 分析表明，尿素與異氰酸酯能夠反應(yīng)生成具有5個(gè)脲基結(jié)構(gòu)的聚脲化合物，并且可以生成氫鍵。

(2)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了最優(yōu)的潤(rùn)滑脂配方為：MDI 9.54 g,尿素1.14 g,十八胺10.31 g,MoS23.5 g,石墨3.5 g,CaF23.5 g,二甲基硅油88.5 g。最優(yōu)工藝條件為：擴(kuò)鏈,封端反應(yīng)溫度110 ℃,擴(kuò)鏈溫度35 min,擴(kuò)鏈時(shí)間10 min,煉制溫度210 ℃,煉制時(shí)間2 h。在該最優(yōu)條件下所制備的潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)和高溫下的潤(rùn)滑性能最佳，300 ℃時(shí)摩擦系數(shù)為0.1714。且該條件下所制備的聚脲潤(rùn)滑脂的高溫潤(rùn)滑性能和滴點(diǎn)比市售的聚脲潤(rùn)滑脂更加優(yōu)異。

(3)制備出的聚脲潤(rùn)滑脂在仿生孔結(jié)構(gòu)試件靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中具有良好的潤(rùn)滑性能，并且比市售聚脲潤(rùn)滑脂有更好的潤(rùn)滑能力。