三聚氰胺衍生物在高溫油田采出水中的緩蝕作用及其機制

李成杰，張英超，胡 靜，杜洪臣，袁金秀，于會華，王 彬

(1.濰坊科技學(xué)院 山東省海洋精細化工綠色化高值化工程技術(shù)研究中心，山東 濰坊 262700；2.威海市醫(yī)療器械產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心，山東 威海 264200；3.魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東 煙臺 264025)

隨著油田開采程度的不斷加深，為了提高采油率，二次、三次采油等水驅(qū)采油技術(shù)得到普遍應(yīng)用[1]。隨著油田注水開采進行，注水量日益增大，油井綜合含水率高達90%[2]。油田采出的含水原油，經(jīng)電脫水分離后得到“油田采出水”，其中普遍含有大量的鹽類物質(zhì)，會造成金屬輸油管線及設(shè)備的腐蝕，產(chǎn)生安全隱患[3-4]。除了水驅(qū)采油技術(shù)，CO2驅(qū)油技術(shù)也被廣泛使用，但大量CO2驅(qū)油劑被注入后，金屬采油管線和設(shè)備面臨更嚴重的溶解CO2的腐蝕威脅，尤其是其附加的陰極H2CO3還原反應(yīng)，使相同pH值下CO2腐蝕比鹽酸腐蝕更加嚴重[5]。

緩蝕劑是一種可以抑制金屬材料發(fā)生腐蝕的添加劑，具有用量少、成本低、使用簡單、環(huán)境適應(yīng)性強等優(yōu)點。由于具有良好的防腐性能和較高的經(jīng)濟效益，緩蝕劑已被廣泛應(yīng)用于油氣工業(yè)、酸洗、工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)等[6]。常用的有機緩蝕劑多以分子中的雜原子(如O、N、S等)或不飽和鍵為活性位點，通過與金屬表面的螯合吸附作用形成緩蝕膜，從而減緩金屬與腐蝕介質(zhì)間電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，降低金屬的腐蝕速率[7-8]。目前，油田采出水中常用的緩蝕劑有含氮緩蝕劑[9-10]和含磷緩蝕劑，含氮類緩蝕劑的制備要在高溫進行，副反應(yīng)、副產(chǎn)物較多[11]；磷系緩蝕劑則會引起嚴重的環(huán)境問題。因此，開發(fā)新型、高效、環(huán)境友好的油田采出水緩蝕劑成為油田防腐工程的研究熱點。

三聚氰胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，Melamine)具有較高的氮含量，且分子結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的占比較高，其分子中N上的孤對電子和三嗪環(huán)上的π電子可以與Fe的空軌道形成配位鍵，進而吸附到金屬表面；同時，三聚氰胺分子中不含磷，不會引起水體富營養(yǎng)化等問題，具有環(huán)境友好的特點。因此，三聚氰胺是一種潛在的高效環(huán)保金屬緩蝕劑。然而，三聚氰胺分子在水中的溶解度非常小，限制了其作為油田采出水緩蝕劑的應(yīng)用。對三聚氰胺進行改性，通過在其分子上接枝親水性取代基，制備親水性三聚氰胺衍生物，可顯著改善其水溶性，提高其緩蝕性能，然而目前相關(guān)的研究報道較少[12]。因此，筆者在三聚氰胺分子上接枝親水性取代基“縮甲醛丁二酸酯”，制備了三聚氰胺衍生物——三聚氰胺縮甲醛丁二酸鈉(Melamine formal sodium succinate，MFSS)，提高了三聚氰胺在水中的溶解度；并通過質(zhì)量損失實驗及電化學(xué)測試，考察了其在模擬高溫油田采出水環(huán)境下對X80鋼的緩蝕性能，分析了其緩蝕機理；進而通過量子化學(xué)計算優(yōu)化了MFSS的分子結(jié)構(gòu)，確定了其在Fe (001)面的平衡吸附構(gòu)型，為三聚氰胺基緩蝕劑的開發(fā)提供借鑒和參考。

1 實驗部分

1.1 試劑

三聚氰胺、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；甲醛標準溶液，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；二氯甲烷、六亞甲基四胺，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氯化鈉、氯化鎂、硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉，均為分析純，天津博迪化工有限公司產(chǎn)品；去離子水和超純水，自制。

1.2 三聚氰胺衍生物的制備

向250 mL三孔燒瓶中加入50 g三聚氰胺、84 g去離子水和38 g甲醛標準溶液，調(diào)節(jié)pH值為8.5，然后置于水浴中加熱到65 ℃，反應(yīng)30 min后溶液變澄清，繼續(xù)反應(yīng)30 min，有固體顆粒析出。降溫過濾，得到三聚氰胺一縮甲醛。繼而，將31.2 g三聚氰胺一縮甲醛、1.20 g丁二酸酐、100 mL二氯甲烷(溶劑)和0.05 g的4-二甲氨基吡啶(催化劑)加入到250 mL三孔燒瓶中，加熱到40 ℃，反應(yīng)2 h。調(diào)整反應(yīng)液pH值為10，用去離子水萃取，然后將水相蒸干，得到白色固體，即為三聚氰胺衍生物MFSS。其反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 三聚氰胺衍生物的制備流程Fig.1 Schematic illustration of the preparation for MFSS

1.3 腐蝕材料及介質(zhì)

實驗材料為X80管線鋼，其化學(xué)組成(質(zhì)量分數(shù))如表1所示。腐蝕實驗介質(zhì)為飽和CO2模擬油田采出水，其pH值為7.98，各種鹽類化合物的質(zhì)量濃度如表2所示。

表1 X80鋼化學(xué)元素組成Table 1 The element composition of X80 steel w/%

表2 模擬油田采出水中各種鹽類物質(zhì)的質(zhì)量濃度Table 2 The mass concentration of simulated oilfield produced water C/(g·L-1)

電化學(xué)測試試樣加工為10 mm×10 mm×3 mm的電極片，用環(huán)氧樹脂封裝四周，只留10 mm×10 mm的工作面。質(zhì)量損失實驗掛片試樣加工為50 mm×10 mm×3 mm的電極片。測試之前，將試樣表面在600#和1000#砂紙上進行打磨，超純水沖洗，在乙醇中超聲5 min脫脂，干燥備用。

1.4 緩蝕劑性能評價

1.4.1 質(zhì)量損失法

采用靜態(tài)全浸懸掛法測試X80鋼在油田采出水中的腐蝕速率和緩蝕劑效率。將打磨好的試片浸入添加不同質(zhì)量濃度緩蝕劑的飽和CO2模擬油田采出水中，實驗溫度分別為60 ℃和80 ℃，測試周期為72 h。結(jié)束后，同時將試片和空白校正試片浸入除銹液(在1000 mL稀鹽酸(V(濃鹽酸)∶V(蒸餾水)=1∶1)中加入20 g六亞甲基四胺，其中濃鹽酸質(zhì)量分數(shù)為36%)中浸泡5 min，去除表面腐蝕產(chǎn)物，立即用蒸餾水、無水乙醇清洗，干燥、稱重，按式(1)計算試片的腐蝕速率(v,mm/a)[13]。

v=8.76×104×(m0-m1-m2)/(ρ×A×t)

(1)

式(1)中：m0、m1分別為試片實驗前、后的質(zhì)量，g；m2為空白試樣的質(zhì)量損失，g；ρ為X80鋼的密度，g/m3；A為試片的總面積，cm2；t為實驗周期，h。

根據(jù)式(2)計算緩蝕劑的質(zhì)量緩蝕率(ηw，%)。

ηw=(v0-v)/v0×100%

(2)

式(2)中，v0和v分別為空白溶液和添加緩蝕劑溶液對金屬試片的腐蝕速率，mm/a。

為觀察試片表面的微觀腐蝕形貌，在去除銹層之前，對空白試片和添加MFSS緩蝕劑的試片采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行表面測試。

1.4.2 電化學(xué)測試

采用經(jīng)典的三電極體系進行電化學(xué)測試，電化學(xué)工作站為辰華CHI660E。以混合金屬氧化物(MMO)電極為輔助電極，以帶有魯金毛細管的飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，研究電極為暴露面積1.0 cm2的X80鋼。測試時，分別進行動電位極化掃描和交流阻抗(EIS)測試。

動電位極化掃描速率為1 mV/s，從陰極向陽極掃描。采用電化學(xué)工作站自帶軟件擬合得到相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，包括陽極塔菲爾(Tafel)斜率(ba)、陰極塔菲爾斜率(bc)和腐蝕電流密度(icorr)。根據(jù)極化曲線得到腐蝕過程的陽極反應(yīng)作用系數(shù)(fa)、陰極反應(yīng)作用系數(shù)(fc)以及塔菲爾緩蝕率(ηT，%，T代表Tafel)的計算公式如下所示：

fa=(icorr/icorr,0)exp[2.303(Ucorr,0-Ucorr)/ba]

(3)

fc=(icorr/icorr,0)exp[2.303(Ucorr-Ucorr,0)/bc]

(4)

ηT=(icorr,0-icorr)/icorr,0×100%

(5)

式(3)～(5)中：icorr,0、icorr分別為空白試片和緩蝕劑試片的腐蝕電流密度，μA/cm2；Ucorr,0、Ucorr分別為空白試片和緩蝕劑試片的腐蝕電位，mV。

交流阻抗掃描頻率范圍為100 kHz～10 MHz，激勵信號幅值為5 mV，根據(jù)等效電路圖解析，采用ZView軟件進行擬合獲得阻抗譜電化學(xué)參數(shù)。根據(jù)式(6)計算阻抗緩蝕率(ηi，%，i代表Impedance)。

ηi=(Rct-Rct,0)/Rct×100%

(6)

式(6)中，Rct,0、Rct分別為空白溶液和添加緩蝕劑溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2。

通過以上3種方法，分別計算得到X80鋼3種緩蝕率；并通過對比3種計算結(jié)果，驗證不同計算方法的合理性。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFSS緩蝕劑在模擬油田采出水中的緩蝕性能

圖2分別為60 ℃和80 ℃下模擬油田采出水中加入不同量的MFSS時，X80鋼的腐蝕速率(v)和質(zhì)量緩蝕率(ηw)的變化。由圖2可知，60 ℃時空白溶液中X80鋼的腐蝕速率比80 ℃時的大。這是因為溫度對腐蝕速率的影響是雙向的[14]：一方面，溫度升高提高了陰、陽極反應(yīng)速率，氧和H+的擴散速率加大，加快了金屬的腐蝕；另一方面，溫度升高會導(dǎo)致溶解氧濃度降低，使金屬腐蝕的陰極過程受到抑制，從而降低腐蝕速率。同一溫度下，添加MFSS緩蝕劑后，X80鋼的腐蝕速率隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度增加而明顯降低；在緩蝕劑質(zhì)量濃度僅為60 mg/L 時，就可以顯著減緩X80鋼的腐蝕速率，說明MFSS緩蝕劑具有良好的緩蝕性能。這是由于MFSS緩蝕劑分子中富含N和O等雜原子，具有多個吸附位點，而且取代基上的孤對電子作為電子供體，可以通過共振效應(yīng)增加三嗪環(huán)的電荷密度，從而增強三嗪環(huán)的π電子與鐵的螯合作用，使MFSS分子更有效地吸附到鐵表面，提高其緩蝕能力[15]；同時，縮甲醛丁二酸酯基的引入會增大空間位阻，阻止腐蝕介質(zhì)對X80鋼的侵蝕；此外，X80鋼發(fā)生腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物FeCO3富集在鋼片表面，形成保護性膜，也可以減緩其進一步腐蝕[16]。

從圖2還可以看出：隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度增大，緩蝕率持續(xù)升高，但升幅減?。划?dāng)質(zhì)量濃度為180 mg/L 時，在60 ℃和80 ℃下的質(zhì)量緩蝕率分別為91.9%和93.7%。這是因為隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度增大，在鋼表面形成的保護膜趨于均勻完整，保護效果增加；但當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度達到一定值后，緩蝕劑膜層厚度不再隨其質(zhì)量濃度增加而變化，表現(xiàn)為緩蝕率不再增加或增幅減小。

圖2 不同MFSS緩蝕劑質(zhì)量濃度(C)時X80鋼在模擬油田采出水中的腐蝕速率(v)和緩蝕率(ηw)Fig.2 Corrosion rate (v)of X80 steel in simulated oilfield produced water and the inhibitor efficiency (ηw)with different MFSS concentrations (C)(a)60 ℃;(b)80 ℃

圖3為質(zhì)量損失實驗后X80鋼試片表面的SEM照片。由圖3可以看出，與空白實驗試片相比，添加MFSS緩蝕劑后，試片的表面腐蝕產(chǎn)物明顯減少，且80 ℃實驗的試片表面比60 ℃實驗試片表面更光滑平整，基本沒有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，說明該實驗條件下MFSS的緩蝕性能更好。

圖3 空白和添加MFSS緩蝕劑后X80鋼在模擬油田采出水中試片的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of X80 steel with and without MFSS inhibitor in simulated oilfield produced water(a),(b)60 ℃;(c),(d)80 ℃

2.2 MFSS緩蝕劑在模擬油田采出水中的緩蝕機理

采用動電位掃描法測定了不同溫度、不同緩蝕劑質(zhì)量濃度下X80鋼在模擬油田采出水中的極化曲線，如圖4所示。通過塔菲爾直線外推法求得X80鋼的電化學(xué)參數(shù)以及其緩蝕率，結(jié)果見表3。

由圖4可知，在60 ℃和80 ℃下，空白溶液中X80鋼的腐蝕電位最低，腐蝕電流密度最大。隨著MFSS緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，腐蝕電流密度顯著降低，X80鋼的緩蝕率升高。添加緩蝕劑后，X80鋼自腐蝕電位(Ucorr)正移20～50 mV，表明電極腐蝕的陽極過程受到了抑制；同時，陰極極化電流密度也減小了，表明其陰極過程也受到了抑制；但MFSS緩蝕劑對陽極過程的抑制更為顯著，表明該緩蝕劑是一種以抑制陽極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。

i—Corrosion current density圖4 X80鋼在不同質(zhì)量濃度MFSS緩蝕劑模擬油田采出水中的極化曲線Fig.4 The polarization curves of X80 steel in simulated oilfield produced water with different mass concentrations MFSS inhibitor(a)60 ℃;(b)80 ℃

由表3可知：陽極Tafel斜率ba隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度增加而明顯降低，表明緩蝕劑主要改變了陽極反應(yīng)歷程；陰極Tafel斜率bc也隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加而小幅減小，表明陰極反應(yīng)也受到了部分影響但影響并不明顯。從而說明MFSS緩蝕劑對陽極反應(yīng)的抑制作用強于其對陰極反應(yīng)的抑制作用。另外，通過計算得出的陰、陽極反應(yīng)作用系數(shù)fc、fa都遠小于1，且fa明顯小于fc，也說明了該緩蝕劑對于陰、陽極腐蝕反應(yīng)均有抑制作用，但對陽極反應(yīng)的抑制作用比對陰極反應(yīng)的作用更顯著。緩蝕率隨MFSS緩蝕劑質(zhì)量濃度增加而增大，表明緩蝕劑使鋼表面形成的保護膜更加完整致密。

表3 X80鋼在不同質(zhì)量濃度MFSS緩蝕劑溶液中的極化曲線擬合參數(shù)Table 3 Electrochemical data obtained from the potentiodynamic curves for X80 steel in solution with different mass concentrations of MFSS inhibitor

采用交流阻抗(EIS)技術(shù)，分析X80鋼界面在不同質(zhì)量濃度MFSS緩蝕劑的模擬油田采出水中的電化學(xué)性質(zhì)及阻抗信息，如圖5所示。從圖5可知，空白溶液中，X80鋼Nyquist圖在高、低頻區(qū)各有1個容抗弧，表明存在2個電化學(xué)過程。這可能是由于X80鋼在高溫腐蝕環(huán)境下產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物膜導(dǎo)致。添加不同量MFSS緩蝕劑后，X80鋼的Nyquist圖中單容抗弧半徑均增大，原因在于緩蝕劑在鋼表面吸附成膜后的膜電阻較小，高頻區(qū)的容抗弧太小，導(dǎo)致高低頻容抗弧不易區(qū)分。在不同實驗溫度下，電化學(xué)及阻抗性質(zhì)變化趨勢一致；隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度增大，容抗弧半徑均增大，說明鋼表面吸附形成的緩蝕劑保護膜更致密，金屬離子化阻力增加，緩蝕性能增強。

圖5 X80鋼在不同質(zhì)量濃度MFSS緩蝕劑采出水中的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of X80 steel in solutions with different MFSS mass concentrations(a)60 ℃;(b)80 ℃

在緩蝕效果良好的體系中，電極反應(yīng)的馳豫過程會導(dǎo)致阻抗譜呈現(xiàn)彌散效應(yīng)[17]，故采用常相位角元件(Constant phase angle element,CPE)描述電容性質(zhì)。X80鋼在空白溶液中的等效電路可用圖6(a)表示[18]，在添加緩蝕劑后溶液中的等效電路可用圖6(b)所示。其中，Rs為溶液電阻，Rf為膜電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，R2為弛豫過程引起的等效電阻；CPE1由雙電層電容Cd和彌散指數(shù)n1組成，CPE2由電極表面的腐蝕產(chǎn)物引起的弛豫過程的假電容C2和彌散指數(shù)n2組成，CPE3由膜電容Cf和彌散指數(shù)n3組成。

CPE1，CPE2，CPE3—Constant phase angle element；Rs—Solution resistance；R2—Equivalent resistance caused by relaxation process；Rf—Membrane resistance；Rct—Charge transfer resistance圖6 擬合阻抗所用的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuits diagram for modeling of the impedance data(a)Blank solution;(b)Inhibitor solution

根據(jù)以上等效電路，擬合解析所得的電化學(xué)參數(shù)如表4所示。膜電阻(Rf)和膜電容(Cf)的大小可以反映電解質(zhì)到達金屬表面的難易程度，表征了金屬表面緩蝕劑膜的致密程度[19-20]。一般來說，Rf越大，Cf越小，緩蝕膜越致密。從表4可以看出，隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度增加，電極表面的Rf逐漸增大，Cf逐漸變小，說明緩蝕劑吸附的致密程度增加，緩蝕率逐漸升高。另外，Rct反映了腐蝕電化學(xué)反應(yīng)阻力，Rct越大，則反應(yīng)阻力越大。從表4還可知，Rct隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度增加而增大，說明腐蝕反應(yīng)阻力增加，腐蝕變慢，緩蝕率升高。這與質(zhì)量損失實驗和極化曲線測試結(jié)論吻合。隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度增加，彌散指數(shù)n1變化不大，說明電極反應(yīng)過程基本不變，屬電化學(xué)控制過程；隨著緩蝕劑質(zhì)量濃度的增加，彌散指數(shù)n3而變大，說明金屬表面更趨向于理想雙電層電容，緩蝕劑均勻地覆蓋在金屬表面[21]。

表4 X80鋼在不同質(zhì)量濃度MFSS緩蝕劑溶液中的交流阻抗擬合參數(shù)Table 4 The EIS simulative electrochemical parameters of X80 steel in solutions with different MFSS mass concentrations

2.3 MFSS緩蝕劑分子的量子化學(xué)計算

采用量子化學(xué)計算，在HF/3-21G水平下優(yōu)化了MFSS的分子結(jié)構(gòu)和能量軌道，如圖7(a)～(c)所示，并將計算得到的相關(guān)量化參數(shù)列于表5，以進一步研究MFSS分子的緩蝕作用機理。根據(jù)前線軌道理論[22]，分子的給電子能力由最高占據(jù)軌道能量EHOMO決定，EHOMO越大分子給電子能力越強；分子的接受電子能力則由最低未占據(jù)軌道能量ELUMO決定，ELUMO越低分子接受電子能力越強。從圖7(b)～(c)可以看出，MFSS分子的HOMO主要集中在胺基基團以及—C=N基團上，而其LUMO集中在縮甲醛丁二酸酯基鏈端的—C=O基團上。另外，從表5可以看出，MFSS分子的EHOMO大于三聚氰胺分子，說明MFSS分子比三聚氰胺擁有更強的供電子能力。MFSS分子的能級差ΔE大于三聚氰胺分子，表明MFSS分子更易與金屬發(fā)生表面吸附作用，緩蝕效率更高。緩蝕劑分子的偶極矩μ越大，緩蝕性能越好[23]，計算結(jié)果顯示MFSS分子的偶極矩遠大于三聚氰胺分子的，說明通過在胺基上接枝縮甲醛丁二酸酯基，使MFSS分子的緩蝕效率得到了提高。另外，根據(jù)量子化學(xué)計算結(jié)果，推測MFSS分子在Fe (110)表面吸附時的平衡構(gòu)型如圖7(d)所示。由圖7(d)可知：MFSS分子通過三嗪環(huán)的π電子與Fe的(001)面發(fā)生螯合作用，平行吸附于鐵表面，而具有親水性的縮甲醛丁二酸酯取代基豎直伸向水溶液一側(cè)，通過空間位阻效應(yīng)，阻止腐蝕介質(zhì)對鐵的侵蝕，從而表現(xiàn)出較高的緩蝕效率。

圖7 MFSS緩蝕劑分子的量子化學(xué)計算結(jié)果及其平衡吸附構(gòu)型Fig.7 Quantum chemical calculation results of MFSS molecule and its equilibrium adsorption configuration(a)Optimized structure of MFSS inhibitor;(b)HOMO frontier molecular orbital of MFSS and melamine;(c)LUMO frontier molecular orbital of MFSS and melamine;(d)Equilibrium adsorption configuration of MFSS on the Fe(110)surface

表5 MFSS和三聚氰胺的量子化學(xué)參數(shù)Table 5 Quantum chemical parameters of MFSS and melamine

3 結(jié) 論

以三聚氰胺為基體制備的三聚氰胺衍生物MFSS緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)中，3個胺基N原子上的孤對電子和三嗪環(huán)上的π電子都可以與鐵原子的空軌道形成配位鍵，從而具有多個吸附位點。三嗪環(huán)π電子與Fe原子空軌道的螯合作用使其平行吸附于Fe(001)面上形成緩蝕膜，而縮甲醛丁二酸酯取代基則為Fe(001)面的豎直取向，通過增加的空間位阻，進一步阻止腐蝕介質(zhì)對X80鋼的侵蝕。

質(zhì)量損失實驗證實了MFSS具有優(yōu)異的緩蝕性能，隨MFSS質(zhì)量濃度升高，生成緩蝕膜的致密性和膜阻抗增加，緩蝕效率提高。當(dāng)質(zhì)量濃度為180 mg/L時，在60 ℃和80 ℃下MFSS對X80鋼的緩蝕率分別達91.9%和93.7%。MFSS緩蝕劑對X80鋼陰、陽極腐蝕反應(yīng)過程均有抑制作用，但其對陽極的抑制作用明顯強于陰極，屬于以抑制陽極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑。