硫酸介質(zhì)中甘氨酸復(fù)合緩蝕劑的研究

易家寶，鄒 振，黃文恒，彭亞梅

(1 廉江市政業(yè)新材料有限公司，廣東 湛江 524000;2 內(nèi)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，四川 內(nèi)江 641112)

氨基酸類緩蝕劑是一種可通過蛋白質(zhì)水解得到，且具有生物可降解性的，對環(huán)境友好的綠色緩蝕劑。甘氨酸是氨基酸系列二十多個(gè)成員中結(jié)構(gòu)最簡單的一個(gè)[1]，且分子中兼具堿性氨基和酸性羧基，在水中可電離，具有很強(qiáng)的親水性，屬于極性氨基酸，溶于極性溶劑，本文研究氨基酸類緩蝕劑及復(fù)配對碳鋼在硫酸溶液中的緩蝕效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

FA3204B電子天平，上海天美天平儀器有限公司；CHI660E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；鉑電極，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Ag-AgCl電極，上海格湛儀器儀表有限公司；DF-1015集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海興創(chuàng)科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；碳鋼電極。

10%H2SO4(AR)；碘化鉀(AR)；甘氨酸(生物試劑)；無水乙醇(AR)。

1.2 電化學(xué)測定方法

依次用280#、400#、600#、800#、1000#砂紙打磨碳鋼電極，至表面成鏡面后，用無水乙醇浸泡，蒸餾水水洗，濾紙吸干水分，作為工作電極備用。

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用三電極體系測定電化學(xué)曲線。參比電極選用Ag-AgCl電極，輔助電極選用Pt電極，溫度設(shè)置為恒溫30 ℃。將準(zhǔn)備好的工作電極置于待測溶液中，待電位基本穩(wěn)定后，用電化學(xué)工作站CHI660E分別測試碳鋼在不同體系下的電化學(xué)曲線?？瞻讓?shí)驗(yàn)設(shè)置為10%硫酸溶液，通過電化學(xué)方法確定甘氨酸、甘氨酸與碘化鉀對碳鋼在硫酸溶液中最佳緩蝕濃度和緩蝕機(jī)理。

1.2.1 極化曲線法

用極化曲線法測定碳鋼在10%H2SO4溶液中，不同濃度下甘氨酸及甘氨酸與碘化鉀復(fù)配時(shí)的極化曲線。電位穩(wěn)定時(shí)間為120 s，Open Circuit Potential-Time(開路電位)測試時(shí)間為400 s，掃描范圍在(OPC-120 mV，OPC+120 mV)區(qū)間之內(nèi)，掃描速率為1 mV/s。

得到極化曲線后采用三參數(shù)法進(jìn)行非線性擬合[2]，得到碳鋼在硫酸介質(zhì)中，不同體系時(shí)相對應(yīng)的腐蝕電流，計(jì)算緩蝕效率。緩蝕效率的計(jì)算公式如下：

(1)

1.2.2 電化學(xué)阻抗法

電位穩(wěn)定時(shí)間為120 s，Open Circuit Potential-Time(開路電位)測試時(shí)間為400 s，交流阻抗設(shè)置的測量頻率為0.01～100000 Hz，振幅(A)為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘氨酸在10%的硫酸介質(zhì)中對碳鋼緩蝕效率的影響

不同濃度下甘氨酸在10%H2SO4溶液中對碳鋼的極化曲線見圖1，采用三參數(shù)法進(jìn)行非線性擬合得到的電化學(xué)參數(shù)見表1。

圖1 10%H2SO4+不同濃度甘氨酸下的極化曲線Fig.1 Polarizationcurve in the 10% H2SO4+different concentrations of glycine

表1 10%H2SO4+不同濃度甘氨酸下的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemicalparameters in the 10% H2SO4 + different concentrations of glycine

由圖1和表1可以看出，與空白實(shí)驗(yàn)對比，加入甘氨酸后，隨著甘氨酸濃度的增大，腐蝕電位基本穩(wěn)定，但陰極和陽極的塔菲爾反應(yīng)系數(shù)均在減小，腐蝕電流密度下降，說明加入甘氨酸后碳鋼在10% H2SO4體系中的腐蝕減緩。

隨著甘氨酸濃度增加到一定值時(shí)，腐蝕電流密度不再下降，緩蝕效率趨于平緩，說明甘氨酸對硫酸介質(zhì)中的碳鋼緩蝕效率是有上限的。當(dāng)甘氨酸的濃度為300 mg/L時(shí)，緩蝕效率最大為26.98%，表明緩蝕效果并不十分理想。

2.2 甘氨酸復(fù)配的研究

2.2.1 甘氨酸復(fù)配對電化學(xué)阻抗的影響

碳鋼在10% H2SO4+300 mg/L甘氨酸+不同濃度的KI復(fù)配溶液中的電化學(xué)交流阻抗圖見圖3。采用ZSimp Win軟件等效電路圖R(QR)進(jìn)行阻抗數(shù)據(jù)分析，得到的電化學(xué)參數(shù)見表2。

表2 300 mg/L甘氨酸+10% H2SO4+不同濃度的KI介質(zhì)中的交流阻抗參數(shù)Table 2 Thecommunication impedance parameters in the 300 mg/L glycine +10% H2SO4 medium+different concentrations of KI

圖2 等效電路圖Fig.2 Equivalentcircuit diagram

圖3 300 mg/L甘氨酸+10% H2SO4+不同濃度的KI介質(zhì)中的 交流阻抗曲線Fig.3 The A.C impedancecurve in the 300 mg/L glycine + 10% H2SO4 medium+different concentrations of KI

其中RS表示溶液電阻，Rt表示極化電阻，Q表示具有彌散效應(yīng)的界面電容。

由圖3和表2可以看出，隨緩蝕劑濃度的增加，阻抗圖高頻區(qū)的容抗弧的半徑增大，說明隨緩蝕劑濃度的增加，金屬腐蝕反應(yīng)的電荷傳遞電阻Rt增加，金屬發(fā)生陽極溶解的阻力增大，電極的耐腐蝕性能增強(qiáng)，緩蝕劑在電極表面上的吸附膜的致密度增加。CPE常數(shù)Y0增加，緩蝕劑分子在金屬表面發(fā)生了吸附，而且緩蝕劑吸附層的界面電容隨其覆蓋度的增加而增加，而彌散系數(shù)n降低，是因?yàn)殡姌O表面被緩蝕劑所覆蓋，鐵離子只能在局部區(qū)域穿過緩蝕劑層形成陽極電流，導(dǎo)致電流分布不均勻。

2.2.2 甘氨酸復(fù)配對極化曲線的影響

碳鋼在10% H2SO4+300 mg/L甘氨酸+不同濃度的KI復(fù)配時(shí)的極化曲線見圖4，采用三參數(shù)法進(jìn)行非線性擬合得到電化學(xué)參數(shù)見表3，由表1和表3中緩蝕效率與濃度的關(guān)系作圖如圖5所示。

圖4 300 mg/L甘氨酸+10% H2SO4+不同濃度的KI介質(zhì)中的 極化曲線Fig.4 Thepolarization curve in the 300 mg/L glycine +10% H2SO4+different concentrations

表3 300 mg/L甘氨酸+10% H2SO4+不同濃度的KI介質(zhì)中的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Theelectrochemical parameters in the 300 mg/L glycine +10% H2SO4+different concentrations

由圖4和表3可以看出，相同濃度的甘氨酸與不同濃度的KI組成的復(fù)配緩蝕劑，使碳鋼在10% H2SO4介質(zhì)中的腐蝕電流逐漸減小，當(dāng)?shù)饣洕舛葹?50 mg/L時(shí)，腐蝕電流最小，即緩蝕效率最大，為84.97%。之后再增大碘化鉀濃度，腐蝕電流不在減小，緩蝕效率反而有輕微的下降的趨勢。對比表3與表1的各項(xiàng)參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)表3中的緩蝕效率相比表1增加明顯，這表明了甘氨酸與碘化鉀之間存在協(xié)同效應(yīng)[3]。

由圖5可以看出，甘氨酸和甘氨酸+KI的復(fù)配溶液在10%的硫酸介質(zhì)中均對碳鋼表現(xiàn)出了緩蝕效果，且緩蝕效率隨著緩蝕劑的濃度增大而逐漸增大。尤其是甘氨酸+KI復(fù)配時(shí)，緩蝕效果更好。當(dāng)濃度增大到一定值時(shí)，緩蝕效率開始趨于平穩(wěn)，不再增大，出現(xiàn)這種情況可能是因?yàn)榫徫g劑在碳鋼表面達(dá)到了吸附平衡。

圖5 不同濃度甘氨酸和甘氨酸+不同濃度KI復(fù)配時(shí)的緩蝕效率Fig.5 Corrosion inhibition efficiency of different concentrations of glycine andglycine combined with different concentrations of KI

2.3 緩蝕機(jī)理類型的研究

為了明確甘氨酸與碘化鉀復(fù)配后的緩蝕作用類型，利用表3的數(shù)據(jù)，計(jì)算了在腐蝕電位下緩蝕劑對電化學(xué)反應(yīng)的陽極作用系數(shù)fa和陰極作用系數(shù)fc[4]。

由表4可以看出，在10%H2SO4介質(zhì)中加入甘氨酸與KI組成的復(fù)配緩蝕劑后，碳鋼的陽極作用系數(shù)fa和陰極作用系數(shù)fc均小于1，這說明加入甘氨酸+KI復(fù)配溶液，對10% H2SO4介質(zhì)中的碳鋼的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)均有抑制作用。

表4 碳鋼在10% H2SO4+300 mg/L甘氨酸+不同濃度 KI的作用系數(shù)Table 4 Effect coefficient of carbon steel in 10% H2SO4+ 300 mg/L glycine+different content of KI

同一組實(shí)驗(yàn)，在10% H2SO4介質(zhì)中加入甘氨酸與KI組成的復(fù)配緩蝕劑后，碳鋼的陽極作用系數(shù)fa和陰極作用系數(shù)fc相當(dāng)接近，這表明甘氨酸與KI組成的復(fù)配緩蝕劑對于抑制碳鋼在10% H2SO4介質(zhì)中的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)是等效的。故此甘氨酸與KI的復(fù)配緩蝕劑應(yīng)是混合型緩蝕劑。

2.4 吸附等溫方程

利用表1和表3的數(shù)據(jù)，采用El-Awady動力學(xué)模型對甘氨酸和甘氨酸+KI復(fù)配緩蝕劑在碳鋼表面的吸附進(jìn)行擬合[5]，擬合出的圖形和數(shù)據(jù)見圖6和表5所示。

圖6 El-Awady動力學(xué)模型Fig.6 El-Awady dynamics model

表5 El-Awady模型動力學(xué)參數(shù)Table 5 Theparameters of isothermal equation

由圖6和表5可知，甘氨酸和甘氨酸+KI復(fù)配緩蝕劑在碳鋼表面的吸附均滿足El-Awady動力學(xué)模型。因?yàn)楦鶕?jù)y值的大小可確定吸附分子的吸附形態(tài)，又因y值均大于1，表示是一個(gè)活性點(diǎn)上吸附多個(gè)緩蝕劑分子，故甘氨酸和甘氨酸+KI復(fù)配緩蝕劑均屬于多分子吸附。

所得的熱力學(xué)參數(shù)ΔGad分別為-10.103 kJ/mol和-10.105 kJ/mol，均小于零，這表明甘氨酸和甘氨酸+KI復(fù)配緩蝕劑在碳鋼表面的吸附均是自發(fā)進(jìn)行的。

3 結(jié) 論

(1)甘氨酸在10%的硫酸介質(zhì)中對碳鋼存在緩蝕作用，但緩蝕效果不明顯，當(dāng)甘氨酸的濃度為300 mg/L時(shí)緩蝕效果最好，緩蝕效率為26.98%。

(2)甘氨酸與碘化鉀復(fù)配后對10%硫酸介質(zhì)中的碳鋼的緩蝕效果明顯優(yōu)于甘氨酸，當(dāng)甘氨酸的濃度為300 mg/L，碘化鉀的濃度為350 mg/L時(shí)緩蝕效果最好，緩蝕效率達(dá)到84.97%，說明甘氨酸與碘化鉀之間存在協(xié)同效應(yīng)。

(3)甘氨酸與碘化鉀復(fù)配緩蝕劑屬于混合型緩蝕劑，在碳鋼表面的吸附均滿足El-Awady動力學(xué)模型，甘氨酸與碘化鉀復(fù)配緩蝕劑在碳鋼表面的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，緩蝕機(jī)理為多分子層吸附。