溫度及壓力對(duì)高嶺石吸水特征影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

柴肇云，張海洋，楊 攀，楊澤前，張 彬

(太原理工大學(xué) 原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030024)

煤炭開(kāi)采環(huán)境為沉積巖，在煤系地層沉積巖中，泥巖是一種主要構(gòu)成巖層，包括炭質(zhì)泥巖、砂質(zhì)泥巖和頁(yè)巖等軟弱巖體[1]。泥巖的礦物成分主要有黏土礦物、石英和其他礦物，黏土礦物所占的比例高達(dá)40%～90%，常見(jiàn)的黏土礦物有高嶺石、伊利石、蒙脫石和伊/蒙混層4種。由于黏土礦物特殊的易風(fēng)化和遇水膨脹特性，常對(duì)巷道的穩(wěn)定造成破壞性影響。巷道開(kāi)掘后，圍巖由于卸載、風(fēng)化，特別是水的浸濕影響，產(chǎn)生水化膨脹、強(qiáng)度降低和軟化崩解甚至泥化，從而誘發(fā)軟巖巷道冒頂、底臌乃至坍塌等工程災(zāi)害。因此，受到相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者和工程技術(shù)人員的持續(xù)關(guān)注。

何滿(mǎn)潮等[2]基于不同泥巖樣品的吸水試驗(yàn)，建立了泥巖吸水的過(guò)程函數(shù)，分析了泥巖孔隙率大小、礦物含量與種類(lèi)及黏土礦物的產(chǎn)狀等對(duì)吸水特征的影響規(guī)律。連清旺[3]通過(guò)高嶺石軟巖塊體的自然吸水試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)軟巖塊體吸水率隨泡水時(shí)間的增加呈負(fù)指數(shù)增加。柳萬(wàn)里等[4]研究了飽水作用對(duì)泥巖的強(qiáng)度參數(shù)與變形特性及其能量演化的影響規(guī)律。范秋雁等[5]則通過(guò)室內(nèi)膨脹及收縮試驗(yàn)，研究了泥巖浸水膨脹和失水收縮過(guò)程的飽和度變化規(guī)律，并結(jié)合吸力和水勢(shì)變化理論，分析飽和度的變化規(guī)律及膨脹變形破壞機(jī)制。

然而，上述研究均聚焦于泥巖的吸水性以及泥巖飽水后的強(qiáng)度參數(shù)、變形破壞和能量演化等方面，研究重點(diǎn)放在泥巖吸水過(guò)程的定量表述、吸水后泥巖物性變化及其對(duì)工程穩(wěn)定性影響的宏觀層面，而對(duì)組成泥巖的黏土礦物及其對(duì)泥巖物性影響的研究相對(duì)較少，給試驗(yàn)結(jié)果的理解和機(jī)理的解釋帶來(lái)諸多不便。同時(shí)，從微觀角度研究黏土礦物吸水特征及其變化規(guī)律更接近問(wèn)題的本質(zhì)，有助于解釋泥巖的吸水軟化及脹縮機(jī)制。

相對(duì)于各種儀器分析技術(shù)，基于分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)及量子化學(xué)的分子模擬技術(shù)是揭示物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間關(guān)系、了解物理化學(xué)體系中物質(zhì)相互作用機(jī)制的有力工具[6]。文獻(xiàn)[7]采用巨正則系綜蒙特卡洛方法研究了壓力1～100 kPa、不同溫度下水在煤中的吸附行為。閔凡飛等[8-9]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了煤泥水中主要微細(xì)黏土礦物顆粒高嶺石及蒙脫石顆粒界面水化分子動(dòng)力學(xué)特性，并分析了礦物顆粒界面水平衡構(gòu)型、界面原子濃度、水分子擴(kuò)散系數(shù)及金屬離子等對(duì)顆粒界面水化的影響，進(jìn)而提出通過(guò)弱化煤泥顆粒表面水化膜促進(jìn)煤泥高效脫水的思路方法。

筆者應(yīng)用巨正則系綜蒙特卡洛(GCMC)及分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法對(duì)高嶺石超胞模型的吸水特征進(jìn)行了研究，獲得了不同溫度及壓力下水分子在高嶺石表面的吸附量、吸附位、吸附熱和吸附能，以及高嶺石吸水后的體積膨脹性，揭示了高嶺石與水分子相互作用的分子機(jī)制。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

高嶺石的晶格構(gòu)造是由一層硅氧四面體晶片和一層鋁氧(羥基)八面體晶片結(jié)合而成的，屬1∶1型層狀礦物，理論結(jié)構(gòu)式為Al4Si4O10(OH)8，共有34個(gè)原子。模型晶胞參數(shù)及原子坐標(biāo)采用Bish[10-11]通過(guò)衍射實(shí)驗(yàn)并運(yùn)用Rietveld精修技術(shù)得到的晶胞參數(shù):a=0.515 35 nm，b=0.894 19 nm，c=0.739 06 nm，α=91.926°，β=105.046°和γ=89.797°，其中a，b，c為晶胞軸長(zhǎng);α，β，γ為晶胞軸角，構(gòu)建了高嶺石的單晶胞模型，如圖1(a)所示，其中，TA為硅氧四面體高度；TS為鋁氧八面體高度；TV為原始層間距。研究以高嶺石顆粒(001)面為主要研究對(duì)象?？紤]單晶胞模型不能反映高嶺石晶體的周期性和對(duì)稱(chēng)性，將高嶺石單晶胞結(jié)構(gòu)放大為(4×2×2)的超晶胞。需要指出的是放大過(guò)程中c軸方向如果簡(jiǎn)單的將單晶胞放大2倍，所得到的層間距0.206 nm遠(yuǎn)低于高嶺石真實(shí)晶層間距0.72 nm[12]。在此，通過(guò)切割單晶胞形成(001)面，在(001)面上加0.72 nm的真空層，然后放大2倍得到超晶胞，如圖1(b)所示。該建模方法被相關(guān)專(zhuān)家廣泛認(rèn)同并采用[13-14]。

圖1 高嶺石模型Fig.1 Molecular model of kaolinite

水分子采用點(diǎn)電荷模型，其中H—O鍵長(zhǎng)為0.079 nm，H—O—H鍵角為109.471°，其模型可直接在MS 8.0軟件中的Visualizer模塊中構(gòu)建。根據(jù)吸附理論，固體表面存在剩余力場(chǎng)和表面自由能，可吸附水分子，使表面自由能下降。在模擬過(guò)程中不具體給出進(jìn)入高嶺石層面的水分子個(gè)數(shù)，而是通過(guò)蒙特卡洛法計(jì)算得出相應(yīng)的吸附參數(shù)。

1.2 模擬計(jì)算方法

分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算采用MS 8.0軟件中的Forcite和Sorption模塊進(jìn)行。計(jì)算力場(chǎng)選用黏土礦物吸附研究中廣泛采用的Dreiding力場(chǎng)[15-17]，該力場(chǎng)采用分子間靜電作用和范德華力作用來(lái)模擬計(jì)算黏土礦物顆粒表面原子間的成鍵作用。高嶺石和水分子的幾何構(gòu)型通過(guò)Forcite模塊中的Geometry Optimization任務(wù)優(yōu)化，Quality為Customized。體系優(yōu)化平衡后，啟動(dòng)Sorption模塊下的Fix Pressure任務(wù)，模擬固定壓力及溫度下高嶺石超胞模型對(duì)水分子的吸附量，得到吸附構(gòu)型。每次模擬計(jì)算1×107個(gè)蒙特卡洛步，其中前5×106步用來(lái)使系統(tǒng)達(dá)到平衡，并對(duì)體系能量隨時(shí)間變化的收斂曲線進(jìn)行監(jiān)測(cè)，確保體系達(dá)到平衡狀態(tài);后5×106步為吸附量、吸附熱和吸附能等熱力學(xué)參數(shù)的結(jié)果輸出計(jì)算，變異系數(shù)控制在1%之內(nèi)，取3次平行計(jì)算的平均值作為最終結(jié)果。最后，將Sorption模塊得到的吸附構(gòu)型作為初始模型，啟動(dòng)Forcite模塊中的Dynamic任務(wù)，選擇NPT系綜，Initial velocities為Random，總的模擬時(shí)間為10 ns，時(shí)間步長(zhǎng)1 fs，共1×107蒙特卡洛步，其中前5 ns用于使體系達(dá)到平衡，后5 ns用于擴(kuò)散系數(shù)和膨脹率等動(dòng)力參數(shù)的結(jié)果輸出計(jì)算，數(shù)據(jù)采集間隔為10 ps。分子間的長(zhǎng)程靜電作用和范德華作用的加和計(jì)算分別采用Ewald和Atom based方法，截?cái)喟霃椒謩e為1.25 nm與0.4 nm。

考慮目前深部開(kāi)采多以埋深800 m作為臨界值，其原巖應(yīng)力近似于20 MPa。模擬計(jì)算時(shí)，設(shè)置壓力(0.1,1,2,…,19,20 MPa)和溫度(25,30,40,60,70 ℃)。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 吸附量

圖2為不同溫度下水分子的等溫吸附關(guān)系曲線，從中可以看出:

(1)同一溫度下，高嶺石對(duì)水分子的吸附量Q隨著壓力P的增大呈現(xiàn)對(duì)數(shù)關(guān)系增大，擬合方程如下:

(1)

其中，A,B為擬合常數(shù)。不同溫度下的擬合常數(shù)及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 吸附量隨壓力變化關(guān)系的擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 1 Fitting parameters and correlation coefficient of adsorption capacity with pressure

(2)一定壓力下，隨著溫度的升高吸附量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。壓力0.1 MPa，吸附量由25 ℃時(shí)0.518個(gè)/晶胞下降至70 ℃時(shí)0.334個(gè)/晶胞，減少0.184個(gè)/晶胞;而壓力20 MPa，吸附量由25 ℃時(shí)36.034個(gè)/晶胞下降至70 ℃時(shí)28.828個(gè)/晶胞，減少7.206個(gè)/晶胞?？梢?jiàn)高壓對(duì)吸附量隨溫度變化曲線有更大的影響，如圖3所示。這是因?yàn)闇囟鹊纳呤沟盟肿拥幕钚宰儚?qiáng)，被高嶺石表面吸附的機(jī)率下降所導(dǎo)致的，即溫度的升高不利于水分子的吸附，文獻(xiàn)[6]研究煤對(duì)水吸附時(shí)也曾有一致的結(jié)論。

圖3 不同壓力下吸附量隨溫度的變化曲線Fig.3 Curves of adsorption capacity with temperature under different pressure

(3)綜合圖2,3，可以發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)水分子在高嶺石表面吸附吸附量的影響比溫度更大。換言之，高嶺石吸水特征對(duì)壓力的變化更敏感。

圖2 不同溫度下吸附量隨壓力的變化曲線Fig.2 Curves of adsorption capacity with pressure at different temperatures

文獻(xiàn)[18]也曾研究了溫度、壓力以及高嶺石晶胞中鋁置換硅等對(duì)水分子在高嶺石中吸附特性的影響，設(shè)置溫度300～360 K(絕對(duì)溫度=攝氏溫度+273.15)、壓力0～0.8 MPa，所得結(jié)果和本文一致。認(rèn)為水分子在高嶺石中的吸附特性與毛細(xì)凝聚特性一致，即水分子只有在毛細(xì)壓力下才能進(jìn)入高嶺石，吸水過(guò)程中隨著壓力增加高嶺石出現(xiàn)新的吸附位，吸附更多的水分子，吸附等溫線呈上升趨勢(shì)。但由于其所設(shè)置壓力范圍偏小，沒(méi)有得到完整的吸附特征曲線，以此結(jié)果進(jìn)行高嶺石吸附特征評(píng)價(jià)有一定的局限性。本試驗(yàn)延伸了壓力范圍，發(fā)現(xiàn)吸附量隨著壓力增加而增加，但增幅降低，最終將趨于某一臨界值。

2.2 吸附位

水分子和高嶺石中不同原子的徑向分布函數(shù)的峰值與距離可定性反映高嶺石不同表面水吸附后形成氫鍵的有序性和氫鍵的鍵長(zhǎng)。圖4為水分子和高嶺石中不同原子的徑向分布函數(shù)，表2為水分子和高嶺石中不同原子的徑向函數(shù)峰值與距離。從中可以看出:① 徑向分布函數(shù)中水分子與高嶺石中氫原子共有3個(gè)峰值，分別為22.04,2.25和1.78;水分子與高嶺石中氧原子、鋁原子和硅原子均只有一個(gè)峰值，分別為1.26，1.42和1.36，明顯低于水分子與氫原子的峰值。② 徑向函數(shù)峰值時(shí)，水分子和高嶺石中氫原子的吸附距離分別為0.075,0.175,0.375 nm;水分子與高嶺石中氧原子、鋁原子和硅原子的吸附距離分別為0.825，0.875,0.725 nm，達(dá)到水分子與氫原子吸附最小距離的11.0倍，11.7倍和9.7倍。

圖4 水分子和不同原子的徑向分布函數(shù)Fig.4 Radial distribution functions of water molecules and different atoms

表2 徑向分布函數(shù)峰值和距離Table 2 Peak values and distances of radial distribution function

徑向分布函數(shù)中水分子與高嶺石中氫原子2處峰值時(shí)的吸附距離小于氫鍵聯(lián)接的門(mén)檻值0.3 nm[19]，說(shuō)明高嶺石吸附水過(guò)程中，水分子和高嶺石表面原子形成了氫鍵。吸附距離0.075 nm接近水分子氫鍵的鍵長(zhǎng)，距離高嶺石(001)面最近的水分子主要以Hw-Ok氫鍵及Ow-Hk氫鍵的形式與表面發(fā)生相互作用[8,20]，如圖5所示;吸附距離0.175 nm，這可能是水分子通過(guò)自身氧原子Ow和氫原子Hw與其周?chē)嗟乃肿有纬蓺滏I，這種作用隨距(001)面距離的增加而逐漸減弱直至達(dá)到自由水的狀態(tài)。文獻(xiàn)[21-22]在研究高嶺石顆粒表面水化作用時(shí)也曾有類(lèi)似的結(jié)論。

圖5 水分子在高嶺石表面的吸附狀態(tài)Fig.5 Adsorption state of water molecules on the surface of kaolinite

文獻(xiàn)[21]認(rèn)為水分子在高嶺表面的吸附主要是水分子Ow與高嶺石表面Hk以及水分子Hw與高嶺石表面的Ok形成氫鍵，高嶺石表面與水分子之間存在較多的電子云(電子重疊)，高嶺石表面Ok周?chē)圯^多的電子，Hk附近形成較大的電子空缺，但整體上水分子并未與高嶺石表面發(fā)生明顯的電子轉(zhuǎn)移，穩(wěn)定吸附后發(fā)生直接作用的原子的態(tài)密度向低能級(jí)移動(dòng)，使得復(fù)合體系趨于穩(wěn)定。同時(shí)，水分子被吸附后其本身的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了一些變化，靠近高嶺石表面的H—O鍵鍵長(zhǎng)增加。文獻(xiàn)[22]則認(rèn)為Hw-Ok氫鍵和Ow-Hk氫鍵2種結(jié)合形式并非均勻分布，Ow-Hk氫鍵是高嶺石吸附水的主要吸附形式。

2.3 吸附熱

吸附熱是指在吸附過(guò)程產(chǎn)生的熱效應(yīng)，即吸附過(guò)程中，水分子移向高嶺石表面，由游離狀變?yōu)槲綉B(tài)，其分子運(yùn)動(dòng)速度降低，因此釋放出的熱量。它可以反映水分子與高嶺石之間吸附能力的強(qiáng)弱以及吸附過(guò)程中的物理化學(xué)性質(zhì)。圖6為不同溫度下水分子在高嶺石中吸附熱與壓力的關(guān)系曲線。從圖6可以看出，① 相同溫度下，吸附熱隨壓力增大單調(diào)遞增，增幅逐漸降低;② 相同壓力下，隨溫度升高吸附熱呈增大趨勢(shì)，但增加量并不大。壓力0.1 MPa，吸附熱由25 ℃的1.898 kJ/mol增到70 ℃的1.972 kJ/mol，增加0.074 kJ/mol;壓力20 MPa，吸附熱由25 ℃的2.102 kJ/mol增到70 ℃的2.133 kJ/mol，增加0.031 kJ/mol，即增大趨勢(shì)隨壓力增大而減小;③ 水分子在高嶺石表面的吸附熱介于1.898～2.133 kJ/mol，遠(yuǎn)低于發(fā)生化學(xué)吸附的門(mén)檻值42 kJ/mol[23]，可見(jiàn)水分子在高嶺石表面的吸附為物理吸附。

圖6 不同溫度下吸附熱隨壓力的變化曲線Fig.6 Curves of adsorption heat with pressure at different temperatures

文獻(xiàn)[6]進(jìn)行水分子在煤中吸附的分子模擬時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度升高水分子的吸附熱略有降低，與本文結(jié)果相左。這可能是吸附方式存在差異引起的，水分子在煤中的吸附熱34.35～39.37 kJ/mol，接近于42 kJ/mol，物理化學(xué)吸附共存;而水分子在高嶺石表面僅存在物理吸附。

2.4 吸附能

當(dāng)吸附質(zhì)在礦物表面發(fā)生吸附作用時(shí)，體系會(huì)釋放能量，依能量最低原則，體系釋放的能量越多該體系越穩(wěn)定。定義吸附過(guò)程中釋放掉的能量為吸附能。模擬所測(cè)得吸附能均為負(fù)值，即吸附后體系是熱力學(xué)穩(wěn)定的，為分析方便僅考慮數(shù)值大小。圖7為不同溫度下水分子在高嶺石表面的吸附能隨壓力的變化曲線。從圖7可以看出：

圖7 不同溫度下吸附能隨壓力的變化曲線Fig.7 Curves of adsorption energy with pressure at different temperatures

(1)同一溫度下，吸附能Eads隨壓力P增大呈對(duì)數(shù)關(guān)系遞增，增幅逐漸降低，并趨于穩(wěn)定?？捎靡韵潞瘮?shù)進(jìn)行擬合:

Eads=ClnP+D

(2)

其中,C,D為擬合常數(shù)，不同溫度下的擬合常數(shù)及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。

表3 吸附能隨壓力變化關(guān)系的擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù) Table 3 Fitting parameters and correlation coefficient of adsorption energy with pressure

(2)一定壓力下，吸附能隨溫度升高遞減，但減幅不大。

水分子在1 MPa,25 ℃吸附能為58.68 kJ/mol，略高于文獻(xiàn)[24]給出的水分子在高嶺石Al-(001)面的吸附能55.96 kJ/mol，主要原因在于計(jì)算壓力的差異。

2.5 體積膨脹率

體積膨脹率可以直接反映高嶺石吸水后體積變化的規(guī)律，圖8為在不同條件下高嶺石吸水后的體積膨脹率變化曲線。從圖8可以看出:

圖8 不同溫度下膨脹率隨壓力的變化Fig.8 Expansion rate changes with pressure at different temperatures

(1)同一溫度下，體積膨脹率S隨壓力P增大呈對(duì)數(shù)關(guān)系遞增，增幅逐漸減小并趨于穩(wěn)定，其變化規(guī)律可用下式進(jìn)行擬合:

S=ElnP+F

(3)

其中，E,F為擬合常數(shù)，不同溫度下的擬合常數(shù)及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4。

表4 膨脹率隨壓力變化關(guān)系的擬合參數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 4 Fitting parameters and correlation coefficient of expansion rate with pressure

(2)相同壓力下，體積膨脹率隨溫度升高而降低，與吸附量和吸附能的變化規(guī)律一致，進(jìn)一步證實(shí)高溫不利于吸附。

文獻(xiàn)[25-26]在進(jìn)行黏土礦物水化膨脹影響因素試驗(yàn)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，壓力對(duì)黏土礦物水化膨脹的影響作用包括2部分:一方面外加壓力能夠抵消部分膨脹壓力，另一方面壓力促使水分子更快地進(jìn)入黏土礦物晶格內(nèi)，使晶格發(fā)生膨脹，最終的影響結(jié)果取決于兩部分哪一部分占據(jù)主導(dǎo)地位，而溫度對(duì)水化膨脹的影響不明顯。很明顯，分子模擬時(shí)后者占據(jù)主導(dǎo)。

3 討 論

綜合前述分析不難發(fā)現(xiàn)，吸附量、吸附熱、吸附能以及膨脹率的變化趨勢(shì)基本一致，隨壓力增加呈對(duì)數(shù)關(guān)系遞增，這是由于吸附初期高嶺石表面存在大量吸附位，水分子可快速被吸附，隨著被吸附水分子的增加，吸附位逐漸被占滿(mǎn)，水分子被吸附的概率降低，吸附過(guò)程漸趨平緩，最終達(dá)到穩(wěn)定，其變化趨勢(shì)與高嶺石軟巖宏觀吸水試驗(yàn)過(guò)程是一致的[3]。但2者的驅(qū)動(dòng)機(jī)制不同，細(xì)觀狀態(tài)下的水分子吸附依賴(lài)于分子間的范德華能和氫鍵作用能，而宏觀吸水主要是毛細(xì)凝聚作用。

吸附能為吸附前后整個(gè)體系總能量的變化量，是吸附量和吸附熱的綜合反映。高嶺石吸水為物理吸附，吸附能以氫鍵作用能和范德華作用能為主。吸附位則可以理解為吸附過(guò)程中水分子在高嶺石顆粒表面某一位置出現(xiàn)的頻次。

4 結(jié) 論

(1)高嶺石對(duì)分子的吸附量隨壓力增大呈對(duì)數(shù)規(guī)律增大，而隨溫度升高減小，溫度升高對(duì)水分子在高嶺石表面的吸附有抑制作用。

(2)水分子在高嶺石表面的吸附過(guò)程中主要以Hw-Ok和Ow-Hk兩種形式形成氫鍵。

(3)吸附熱隨壓力增加單調(diào)遞增，增幅減小;隨溫度升高吸附熱呈增大趨勢(shì)，但增加量并不大。吸附熱遠(yuǎn)低于發(fā)生化學(xué)吸附的門(mén)檻值，吸附方式為物理吸附。

(4)吸附能為負(fù)值，其數(shù)值隨壓力增加呈對(duì)數(shù)關(guān)系遞增，增幅降低最終趨于穩(wěn)定;隨溫度升高而降低，但降幅不大。

(5)吸水后高嶺石體積膨脹率隨壓力增大呈對(duì)數(shù)關(guān)系遞增，而隨溫度升高遞減。