代世峰,劉晶晶,唐躍剛,姜堯發(fā),任德貽,趙峰華,邵龍義,趙 蕾
(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院,北京 100083; 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 國(guó)際煤地質(zhì)學(xué)研究中心,江蘇 徐州 221116)
國(guó)際煤和有機(jī)巖石學(xué)委員會(huì)(ICCP)一直以來都在不斷地修正ICCP系統(tǒng)的顯微組分分類[1-3]。ICCP分別于1998年和2001年在Fuel雜志發(fā)布了新的鏡質(zhì)體分類方案[2]和惰質(zhì)體分類方案[3]。2005年,ICCP工作小組在InternationalJournalofCoalGeology發(fā)表了低階煤中腐植體顯微組分的分類方案[4],連同2017年ICCP在InternationalJournalofCoalGeology發(fā)表的類脂體分類方案[5],這些分類統(tǒng)一命名為“ICCP System 1994”。這是ICCP四個(gè)工作組聯(lián)合眾多國(guó)際學(xué)者在數(shù)次ICCP年會(huì)上共同對(duì)分類體系草案深度討論和修訂的工作成果。
本文解析了ICCP腐植體的分類,也是“ICCP System 1994”的一部分。該腐植體顯微組分的分類提議在ICCP會(huì)議上提出,并經(jīng)討論批準(zhǔn)通過。由于我國(guó)沒有低階煤中腐植體的顯微組分分類方案,因此“ICCP System 1994”中關(guān)于腐植體的顯微組分的定義和分類方案對(duì)我國(guó)學(xué)者更具有特殊的意義。
值得注意的是,腐植體及其亞組是針對(duì)褐煤(lignite)/軟褐煤(soft brown coal)而定義的(即腐植體油浸隨機(jī)反射率在0.2%~0.4%),由于亞煙煤(sub-bituminous coal)是低階煤中煤階最高的煤,因此也可采用“鏡質(zhì)體”的分類術(shù)語(yǔ)。需要說明的是,根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO11760:2018,低階煤(low-rank coal)包括褐煤和亞煙煤。低階煤和中階煤(煙煤bituminous coal)的鏡質(zhì)體反射率界限在0.5%Rr,亞煙煤的鏡質(zhì)體反射率為0.4%≤Rr<0.5%。因此,筆者對(duì)腐植體的解析中所說的褐煤,是指腐植體平均隨機(jī)反射率低于0.4%的低階煤(或稱之木質(zhì)褐煤lignite)。由于腐植體的分類方案適合于褐煤和亞煙煤,筆者不僅使用了中國(guó)煤中褐煤(0.2%Rr~0.4%Rr)照片,也較多使用了亞煙煤(0.4%≤Rr<0.5%)的組分照片,作為對(duì)“ICCP System 1994”腐植體分類原文中所描述顯微組分圖片的補(bǔ)充,對(duì)于褐煤顯微組分照片,讀者可以參考“ICCP System 1994”原文。
“腐植體”一詞最初由SZADACKY-KARDOSS[6]提出,用來描述褐煤(褐煤的術(shù)語(yǔ)原來用brown coal;現(xiàn)在ICCP用lignite)中一種具有結(jié)構(gòu)的組分。自1970年,該術(shù)語(yǔ)已經(jīng)被ICCP采納,作為褐煤的顯微組分組之一。“ICCP System 1994”對(duì)腐植體的定義是:腐植體呈中灰色,其反射率介于同一樣品中較暗的類脂體和較亮的惰質(zhì)體之間。
腐植體可劃分為3個(gè)顯微組分亞組(表1)和6個(gè)顯微組分(表2),后者可以進(jìn)一步劃分為顯微亞組分、顯微組分種(表2)。顯微組分亞組的劃分主要依據(jù)顯微組分的結(jié)構(gòu)(植物組織的保存完好程度),顯微組分的劃分主要依據(jù)植物組織的凝膠化程度(凝膠腐植體除外),顯微組分種的劃分依據(jù)是反射率的差異,顯微組分種A的反射率通常低于顯微組分種B的反射率(表2)。
表1 腐植體分類Table 1 Huminite classification
腐植體的顏色和反射率均取決于煤級(jí)、凝膠化程度、植物來源及其化學(xué)成分[7-8]。通常呈暗灰至中灰色。腐植體油浸隨機(jī)反射率在0.2%~0.4%,腐植體分類方案的反射率上限采用1988年ECE分類中的0.6%[9],該值為低階煤與中階煤的界限值,ECE分類方案中的低階煤中包括褐煤(lignite)和亞煙煤(sub-bituminous coal),而最新的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO117760:2018,把該界限定為0.5%。腐植體一般具有各向同性。若含有殘余的纖維素,則具有各向異性(雙反射率),該特征在透射光下更容易被識(shí)別,可用來鑒別纖維素。
泥炭中腐植體的隨機(jī)反射率Rr可能相差0.10%~0.26%,主要取決于顯微組分亞組的類型[10](表2)。
表2 腐植體顯微組分組的次級(jí)劃分方案Table 2 Subdivision of the maceral group huminite
熒光的顏色和強(qiáng)度取決于煤階以及腐植體的降解、腐植化和瀝青化程度。熒光顏色為黃棕至紅棕色,木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A和腐木質(zhì)體A的熒光最為強(qiáng)烈[8]。
腐植體拋光硬度較軟,和伴生的類脂體和惰質(zhì)體相比,腐植體無突起(團(tuán)塊腐植體除外)。
與類脂體和惰質(zhì)體相比,腐植體具有高氧、低碳的特征[11-12]。
腐植體的元素組成取決于煤級(jí),在煤化過程中,碳含量逐漸增加,而氧含量逐漸降低。腐植體的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%~77%,H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~6%,O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%~28%。腐植體中主要的有機(jī)組分纖維素、木質(zhì)素和鞣酸在腐植化和泥炭化過程中逐漸發(fā)生變化,最終在中階褐煤階段消失。新形成的腐植酸逐漸被壓縮形成較大的分子,同時(shí)失去其酸性特征,形成堿性可溶的“腐植體”[8,13-15]。生物化學(xué)作用使原子比值H/C和O/C降低,甲氧基數(shù)量減少,而芳香度和羧基官能團(tuán)數(shù)量增加[16-18]。另外,對(duì)于脂肪含量低的腐植體,高苯酚的木質(zhì)素衍生物為腐植體的主要成分[12]。
核磁共振和氣象色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(帶裂解)數(shù)據(jù)表明,在富木質(zhì)的木材和腐植體的化學(xué)結(jié)構(gòu)中,以類鄰苯二酚環(huán)為主,而在鏡質(zhì)體中,以苯酚類結(jié)構(gòu)為主[19]。
腐植體來源于薄壁木質(zhì)組織以及根、莖、樹皮和富含纖維素、木質(zhì)素和鞣酸的葉片的胞腔充填物。因植物的分解過程、腐植化、凝膠化程度和煤階存在差異,細(xì)胞結(jié)構(gòu)被保存的完好程度、可見程度也不同[20-22]。腐植體中各組分主要根據(jù)不同來源和不同轉(zhuǎn)化途徑形成的物質(zhì)結(jié)構(gòu)來劃分。例如,腐植體中木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A主要來源于松柏類植物或者形成于富氫的泥炭中[8,23]。腐植體是鏡質(zhì)體的前身。
煤中的腐植體由泥炭中的木質(zhì)纖維素在厭氧條件下保存形成,在泥炭、土壤(表土層)和沉積物中均可見。在腐殖黏土中,如果有機(jī)物和礦物質(zhì)被快速埋藏,腐植體也能被保存下來。在大部分古近紀(jì)和新近紀(jì)煤中,腐植體是主要顯微組分組,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以超過90%。在云南臨滄新近紀(jì)3個(gè)主采煤層中,腐植體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95.7%(S3煤),92.3%(Z2煤)和94.2%(X1煤)[24]。
煤的腐植化程度,特別是腐植體的凝膠化程度,對(duì)其利用加工影響較大,包括型煤、焦化、液化、氣化和燃燒等。
結(jié)構(gòu)腐植體中,顯微組分種B的反射率是一個(gè)能夠反映煤階的可靠參數(shù)。如果樣品中不存在顯微組分種(這種情況可能出現(xiàn)在煤以外的其他沉積物中),則可用“密屑體”和“團(tuán)塊腐質(zhì)體”的反射率來替代[8]。
ICCP在1970年提出該術(shù)語(yǔ),指具有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的腐植體。在白色反射光下,其細(xì)胞結(jié)構(gòu)具有不同的保存程度?!癐CCP System 1994”對(duì)結(jié)構(gòu)腐植體的定義是:它是腐植體的一個(gè)亞組,主要包括植物細(xì)胞結(jié)構(gòu)保存完整(可具有不同的保存程度)以及具有獨(dú)立細(xì)胞結(jié)構(gòu)、反射率介于較暗的類脂體和較亮的惰質(zhì)體之間的顯微組分。
結(jié)構(gòu)腐植體包括木質(zhì)結(jié)構(gòu)體和腐木質(zhì)體,2者可通過凝膠化程度加以區(qū)分。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體具有獨(dú)立的細(xì)胞壁,而腐木質(zhì)體細(xì)胞壁雖然清晰可見,但已被壓縮和凝膠化(圖1,2)。
化學(xué)浸蝕后能夠顯示出細(xì)胞結(jié)構(gòu)的腐植體稱為結(jié)構(gòu)凝膠體(telogelinite)。
結(jié)構(gòu)腐植體中的顯微組分主要來自于草本和木本植物的根、莖、樹皮、葉等的富纖維素、木質(zhì)素的薄壁組織和木質(zhì)部組織。若煤中有豐富的結(jié)構(gòu)腐植體,則表明在森林泥炭地和森林高位沼澤中的低pH環(huán)境下細(xì)胞組織被高度保存[15]。古近紀(jì)和新近紀(jì)褐煤中的大部分結(jié)構(gòu)腐植體來源于松柏類等裸子植物,而被子植物的木質(zhì)部和草本植物的非木質(zhì)組織的結(jié)構(gòu)均發(fā)生了一定程度的分解[15]。結(jié)構(gòu)腐植體是中階和高階煤中結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體的前身。
ICCP在1963年提出木質(zhì)結(jié)構(gòu)體術(shù)語(yǔ),指褐煤(軟褐煤)中腐植體的細(xì)胞壁物質(zhì)。SONTAG 等[25]也使用該術(shù)語(yǔ)指示相同的意義。ICCP在1970年對(duì)該術(shù)語(yǔ)進(jìn)行了限定,即木質(zhì)結(jié)構(gòu)體僅指未凝膠化的細(xì)胞壁物質(zhì)?!癐CCP System 1994”對(duì)木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的定義是:它是腐植體顯微組分組中結(jié)構(gòu)腐植體亞組的一顯微組分,主要包括未凝膠化的離散的但是具有保存完整的細(xì)胞壁,或植物組織中的細(xì)胞壁(圖1,2)。
木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的細(xì)胞的尺寸和形態(tài)雖可能存在差異,但其與原始的細(xì)胞結(jié)構(gòu)非常相似。胞腔通常為開放狀態(tài)或者充填其他顯微組分或礦物,充填物一般為樹脂體(圖2(b))、團(tuán)塊腐植體、多孔凝膠體、微粒體、黏土礦物和碳酸鹽礦物。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的植物組織細(xì)胞壁可能發(fā)生變形或被破壞。只要組織可被識(shí)別,未凝膠化的細(xì)胞壁稱為木質(zhì)結(jié)構(gòu)體。單個(gè)的細(xì)胞一般比較完整。若細(xì)胞的單個(gè)裂縫的寬度未超過細(xì)胞壁的厚度,也屬于單個(gè)細(xì)胞。在木質(zhì)結(jié)構(gòu)體中可見初生的細(xì)胞壁內(nèi)部結(jié)構(gòu)(如紋層,胞間隙)。
圖2 低階煤中的木質(zhì)結(jié)構(gòu)體和腐木質(zhì)體Fig.2 Textinite and ulminite in low-rank coals from China
木質(zhì)結(jié)構(gòu)體有2種類型:木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A和木質(zhì)結(jié)構(gòu)體B,前者的反射率低于后者。
未發(fā)生凝膠化的腐植質(zhì)細(xì)胞壁殘骸,如果其形態(tài)和木質(zhì)結(jié)構(gòu)體不相匹配,則應(yīng)該劃歸為細(xì)屑體。即使不考慮反射率,菌類體的細(xì)胞壁物質(zhì)也不能稱為木質(zhì)結(jié)構(gòu)體。根部組織內(nèi)部的低反射率的似蠟層和皮層也不能稱為木質(zhì)結(jié)構(gòu)體。
木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A呈暗灰色,常略帶褐色,內(nèi)反射色呈橙色至紅褐色。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體B呈灰色,無內(nèi)反射。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A反射率較低,接近其伴生的類脂體的反射率。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體B的反射率取決于煤階,其隨機(jī)反射率在0.2%~0.4%。在反射光下,木質(zhì)結(jié)構(gòu)體具有各向同性。在透射光下,由于纖維素殘余物的存在,可導(dǎo)致木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A具有顯著的各向異性。
木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的熒光一般呈臟黃色至棕色。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A的熒光性比木質(zhì)結(jié)構(gòu)體B強(qiáng),有時(shí)甚至接近類脂體,但2者的熒光強(qiáng)度均低于伴生的類脂體。
木質(zhì)結(jié)構(gòu)體拋光硬度較低,在拋光的煤塊樣品中,木質(zhì)結(jié)構(gòu)體不顯任何突起。
木質(zhì)結(jié)構(gòu)體包括腐植質(zhì)、殘余的纖維素和木質(zhì)素。在化學(xué)組成方面,木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A和木質(zhì)結(jié)構(gòu)體B存在很大的差異。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體B通常僅含有腐植質(zhì)和殘存的木質(zhì)素,而木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A含大量的纖維素、樹脂、蠟質(zhì)和鞣質(zhì)。SüSS[26]研究了不同腐植階段的木糖(即“木乃伊化的木質(zhì)”),并且認(rèn)為,在微觀上,含木糖的纖維素對(duì)應(yīng)木質(zhì)結(jié)構(gòu)體,其中腐植質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~20%(干燥無灰基)、纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~45%(干燥無灰基)、焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%~26%(無水基)、灰分產(chǎn)率為0.2%~0.5%。
木質(zhì)結(jié)構(gòu)體來源于草本或喬木植物的根、莖、樹皮的薄皮組織和木質(zhì)組織,少量來源于由纖維素和木質(zhì)素組成的葉片。大部分木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A來源于裸子植物(杉科、柏科)的木材或特殊的根(如Marcoduriainopinata)。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體B來源于被子植物的木質(zhì)組織和草本植物。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體是中階煤中鏡質(zhì)結(jié)構(gòu)體的前身。
木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的含量在很大程度上取決于凝膠化程度和煤階。在所有褐煤中都或多或少含有木質(zhì)結(jié)構(gòu)體,含量存在較大差異。若煤中含有大量木質(zhì)結(jié)構(gòu)體,表明在森林泥炭地或森林高位沼澤的相對(duì)干燥、可能pH較低的偏酸性條件下植物細(xì)胞組織得以高度保存[15]。細(xì)胞組織的化學(xué)成分能夠影響其保存程度。充填樹脂、鞣質(zhì)等的木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A比木質(zhì)結(jié)構(gòu)體B的化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定。因此,在古近紀(jì)和新近紀(jì)煤中木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A比木質(zhì)結(jié)構(gòu)體B更為常見。
當(dāng)木質(zhì)結(jié)構(gòu)體含量較高時(shí),褐煤的工藝特性將會(huì)受到影響。根據(jù)SüSS[26],JACOB[27-28],SONTAG 和SüSS[29-30],其主要特性如下:
(1)洗選。由于木質(zhì)結(jié)構(gòu)體具有彈性,因此較難破碎。由木質(zhì)結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的未凝膠化的木質(zhì)組織被破碎后形成纖維狀碎片,造成篩分困難。因此,木質(zhì)結(jié)構(gòu)體主要集中在較粗的顆粒中。
(2)型煤。對(duì)于水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%~70%的低階褐煤,豐富的木質(zhì)結(jié)構(gòu)體可增強(qiáng)煤的成型性。通常,由富木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的低階煤壓制成型的煤產(chǎn)品強(qiáng)度較大。
(3)焦化。由于木質(zhì)結(jié)構(gòu)體具有高含量的纖維素和(或)樹脂,因此通過焦化可能產(chǎn)生高含量的焦油(15%~20%)和氣。焦炭的產(chǎn)率取決于煤階[31]。
(4)提取。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的瀝青產(chǎn)率低。
(5)液化。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的反應(yīng)性低于凝膠化的腐植體顯微組分[32]。
(6)燃燒。富含木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的低階褐煤因較難被破碎,會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生一系列問題。如較長(zhǎng)的纖維顆粒含量較高時(shí),可能會(huì)堵塞噴嘴,這些較長(zhǎng)的纖維顆粒也會(huì)燃燒不完全[33]。
(7)風(fēng)化。木質(zhì)結(jié)構(gòu)體抗氧化能力相對(duì)較強(qiáng)。經(jīng)過氧化作用形成的腐植化合物,其凝膠體含量會(huì)降低或纖維素流失。
(8)地層學(xué)研究。由于木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可用來鑒定某些植物類型,因此木質(zhì)結(jié)構(gòu)體可用來進(jìn)行地層對(duì)比。如,在中歐,典型的棕櫚韌皮纖維出現(xiàn)于中新世晚期之后。
腐木質(zhì)體最初由STOPES(1935)[34]提出,用以描述煤中“完全凝膠化的植物組織”。1970年,ICCP引入該術(shù)語(yǔ),用以表明發(fā)生不同程度凝膠化作用的植物組織,但依然可以觀察到這些組織的細(xì)胞結(jié)構(gòu)?!癐CCP System 1994”對(duì)腐木質(zhì)體的定義是:為腐植體中結(jié)構(gòu)腐植體亞組的顯微組分,指不同凝膠化程度的組織中的細(xì)胞壁(圖1,2)。
腐木質(zhì)體中細(xì)胞壁的大小和形態(tài)可能存在差異。受均質(zhì)化作用,細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失,胞腔閉合。凝膠化作用使細(xì)胞壁發(fā)生顯著的膨脹,導(dǎo)致在同一植物組織中,腐木質(zhì)體細(xì)胞壁的厚度大于木質(zhì)結(jié)構(gòu)體細(xì)胞壁的厚度,并且在腐木質(zhì)體中,細(xì)胞壁被壓縮,從而可能使細(xì)胞產(chǎn)生收縮裂縫。
根據(jù)反射率的不同,可將腐木質(zhì)體分為腐木質(zhì)體A和B,前者的反射率低,而后者的反射率較高(詳見下文)。
在光學(xué)顯微鏡下,腐木質(zhì)體B與中階煤中的鏡質(zhì)結(jié)構(gòu)體形態(tài)相似。注意區(qū)分上文提到的收縮裂縫與風(fēng)化成因的裂縫。
腐木質(zhì)體A呈暗灰色,腐木質(zhì)體B呈灰色,少量帶有褐色色調(diào)。腐木質(zhì)體A可能會(huì)有微弱的橙色內(nèi)反射。腐木質(zhì)體B的熒光性取決于煤階,其隨機(jī)反射率在0.2%~0.4%,在同一煤樣中,腐木質(zhì)體A的反射率較低。
腐木質(zhì)體A的熒光性為臟黃色、褐色至深褐色。腐木質(zhì)體A的熒光強(qiáng)度高于腐木質(zhì)體B。隨著凝膠化程度和煤階的增加,腐木質(zhì)體熒光強(qiáng)度降低。
腐木質(zhì)體的拋光硬度較弱,與其他顯微組分相比,不顯突起。
腐木質(zhì)體包含腐植酸、腐植酸鹽、以及少量木質(zhì)素和纖維素[26]。TAYLOR 等[8]研究表明,凝膠化的細(xì)胞壁不含纖維素。因此,腐木質(zhì)體A的反射率較低必然與細(xì)胞壁內(nèi)充填的樹脂或蠟質(zhì)有關(guān)。另外,腐木質(zhì)體中可含有纖維素的分解產(chǎn)物。元素的組成與煤級(jí)有關(guān)。
腐木質(zhì)體來源于草本和喬木植物的根、莖、樹皮的薄壁組織和木質(zhì)部,以及富纖維素和木質(zhì)素的葉片。煤中含有大量腐木質(zhì)體表明,在森林泥炭地和潮濕的森林高位沼澤中,環(huán)境潮濕、pH較低,細(xì)胞組織保存程度較好[15]。TAYLOR 等[8]研究表明,在水浸環(huán)境中,某些離子(如Na,Ca)的輸入會(huì)加速生物的化學(xué)凝膠化作用。木質(zhì)部中細(xì)胞壁內(nèi)充填的樹脂、蠟和鞣酸等,能夠抵抗化學(xué)分解和結(jié)構(gòu)的破壞作用。因此,在古近紀(jì)和新近紀(jì)褐煤中,來源于裸子植物的腐木質(zhì)體A比由被子植物形成的腐木質(zhì)體B更為豐富。當(dāng)然,煤中腐木質(zhì)體A和腐木質(zhì)體B之間的含量關(guān)系并不能確切反映泥炭沼澤中的原始植被類型。腐木質(zhì)體是中、高階煤中膠質(zhì)結(jié)構(gòu)體的前身。
腐木質(zhì)體主要形成于潮濕環(huán)境下泥炭、土壤以及湖相沉積物中,同時(shí)也受煤階影響。因此,豐富的腐木質(zhì)體既能反映古環(huán)境條件,也能反映后期的煤化作用。潮濕森林泥炭地形成的褐煤比干燥環(huán)境中腐化作用強(qiáng)烈條件下形成的褐煤更富含腐木質(zhì)體。隨著煤階的升高,木質(zhì)結(jié)構(gòu)體含量降低,而腐植體含量增加。
腐木質(zhì)體的工藝特性取決于凝膠化的程度[28-30,35]。由于凝膠化作用能夠增強(qiáng)腐植體的硬度,干燥的條件能促進(jìn)裂縫的形成,因此,與木質(zhì)結(jié)構(gòu)體相比,腐木質(zhì)體更容易被破碎。一般情況下,腐木質(zhì)體富集于較細(xì)的顆粒中。在不使用黏合劑壓制型煤時(shí),高含量的腐植體會(huì)降低煤顆粒之間的黏結(jié)性。因此,壓制的型煤硬度較低。與木質(zhì)結(jié)構(gòu)體相比,腐木質(zhì)體產(chǎn)生的焦油和油氣含量低,而焦炭含量較高。腐木質(zhì)體發(fā)生氫化反應(yīng)的溫度也比木質(zhì)結(jié)構(gòu)體的低[36]。腐木質(zhì)體B的反射率是進(jìn)行煤階劃分的一個(gè)可靠參數(shù),與其他能夠反映煤階的參數(shù),如發(fā)熱量或含碳量匹配較好。
碎屑腐植體由ICCP于1970年引入,為腐植體顯微組分組的一個(gè)亞組。“ICCP System 1994”對(duì)碎屑腐植體的定義是:碎屑腐植體為腐植體的一個(gè)亞組,主要包括反射率介于共伴生的類脂體和惰質(zhì)體之間的細(xì)小的腐植碎片(<10 μm),這些碎片可能會(huì)被無定形的腐植物質(zhì)膠結(jié)。
煤中碎屑腐植體包括松散堆積的細(xì)胞碎片或其他腐植植物碎屑。根據(jù)凝膠化程度,碎屑腐植體包含2個(gè)顯微組分,未凝膠化的細(xì)屑體和凝膠化的密屑體。通過透射電子顯微鏡可區(qū)分這2個(gè)顯微組分在結(jié)構(gòu)上的更多差異細(xì)節(jié)[37-39]。在沉積物中,所有不能歸為其他腐植體顯微組分的腐植碎屑,即使有時(shí)候其粒徑大于10 μm,也被稱為碎屑腐植體。
碎屑腐植體的物理性質(zhì)見細(xì)屑體和密屑體。碎屑腐植體的化學(xué)成分在一定程度上與其凝膠化程度無關(guān)[40]。煤化作用早期階段的碎屑腐植體,來源于混有脂類的去甲基化脫水的木質(zhì)素單體,這些脂類如高等植物和微生物來源的聚亞甲基長(zhǎng)鏈酸、酯類、三萜[37]。
碎屑腐植體具有紅外吸收光譜特征,這是由于其具有脂類、芳香烴、羥基和羧基官能團(tuán)的原因。密屑體可能含有與原始植物中相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)(如苯基丙烷)[40]。相比于被子植物,碎屑腐植體中降解的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與現(xiàn)代裸子植物更為接近,這一點(diǎn)從可以從鄰甲氧苯基的存在得到證實(shí)[37]。
碎屑腐植體亞組中的顯微組分主要由草本和喬木植物莖、葉的薄壁組織和木質(zhì)組織,經(jīng)強(qiáng)烈的分解形成。草本植物和被子植物的木材比(裸子植物)中木質(zhì)化的細(xì)胞壁更容易被分解[8,14-15],同時(shí),松柏類植物也會(huì)形成一定數(shù)量的碎屑腐植體[41]。碎屑腐植體是中、高階煤中碎屑鏡質(zhì)體的前身。
碎屑腐植體是古近紀(jì)和新近煤的主要成分,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常大于50%[41]。在泛白的淺色褐煤中,碎屑腐植體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90%。
富含碎屑腐植體的煤適用于多種煤炭利用和加工過程,如型煤、煉焦、低溫干餾制備油和和氣,其工藝性能取決于凝膠化程度[36,42]。
在1963年蘇聯(lián)煤巖學(xué)會(huì)上,BABINKOVA和MOUSSIAL[43]提出該術(shù)語(yǔ)。最初,細(xì)屑體主要用來描述褐煤中凝膠化的顆粒。自1970年,ICCP使用該術(shù)語(yǔ)作為腐植體中的顯微組分,主要為細(xì)小的、構(gòu)成(褐)煤中未凝膠化基質(zhì)的腐植顆粒。
“ICCP System 1994”對(duì)細(xì)屑體的定義是:它是腐植體中碎屑腐植體亞組的顯微組分,是由不同形態(tài)的小于<10 μm腐植組顆粒和海綿狀至多孔狀、未凝膠化的無定形腐植物質(zhì)組成的混合物(圖1(d),1(e),3(a),3(c))。
圖3 亞煙煤中的碎屑腐植體(dh)Fig.3 Detrohuminite (dh) in sub-bituminous coals from China
細(xì)屑體中的各碎屑成分雖緊密混雜,但相對(duì)分布松散,因此可以區(qū)分出不同的碎屑物。無定形的凝絮狀腐植膠質(zhì)體起黏結(jié)作用。但是由于細(xì)屑體中的碎屑成分顆粒細(xì)小,很難將碎屑物和無定形物質(zhì)區(qū)分。在顯微鏡反射光下,細(xì)屑體的海綿狀結(jié)構(gòu)是造成它比腐植體的其他顯微組分顏色偏暗的原因。
長(zhǎng)的細(xì)胞壁碎片長(zhǎng)軸方向可能會(huì)大于10 μm,但如果其短軸方向小于10 μm,也將其歸入細(xì)屑體。
細(xì)屑體呈暗灰色,這取決于孔密度。由于細(xì)屑體的單個(gè)顆粒較小,難以覆蓋整個(gè)測(cè)試區(qū)域,因此其真實(shí)的反射率難以測(cè)得。細(xì)屑體的熒光性與其成分有關(guān),呈淺棕色。若細(xì)屑體來源于裸子植物組織的殘余物,熒光性會(huì)增強(qiáng)。細(xì)屑體的拋光硬度較軟,不顯任何突起。細(xì)屑體由腐植質(zhì)以及纖維素和木質(zhì)素的殘存物組成。其化學(xué)性質(zhì)的差異受植物來源的影響。
細(xì)屑體中的碎屑物是以纖維素及部分木質(zhì)素為主要組成的草本和喬木植物的莖、葉的薄壁組織和木質(zhì)組織,經(jīng)強(qiáng)烈的分解作用形成。細(xì)屑體形成于有氧環(huán)境中。細(xì)屑體中的無定形、多孔部分主要由絮凝腐植質(zhì)膠體組成。
在煤化作用過程中,細(xì)屑體經(jīng)凝膠化作用形成密屑體,經(jīng)鏡煤化作用形成膠質(zhì)碎屑體。雖然如此,在一定的沉積條件下,密屑體與細(xì)屑體在同一煤層中也可能共存。
細(xì)屑體是軟褐煤的主要成分(中階褐煤),其含量可高達(dá)90%,而在硬褐煤(高階褐煤)中含量較低。高含量的細(xì)屑體表明泥沼表層相對(duì)干燥的條件,植物的腐植化部分在有氧條件下發(fā)生分解[41]。細(xì)屑體也可能出現(xiàn)在混雜有植物殘?bào)w的水下沉積物中。
富含細(xì)屑體的褐煤適用于所有的煤炭利用加工[27,29-30,42,44-45]。細(xì)屑體較易研磨,其粒徑主要集中在2.0~6.3 mm內(nèi)。如果煤中不富集類脂體,富含細(xì)屑體的煤更容易被壓制成型。細(xì)屑體經(jīng)低溫焦化產(chǎn)生的焦油和焦炭較少。高溫焦化能產(chǎn)生堅(jiān)硬、致密、無裂隙的高質(zhì)量焦炭。這些焦炭主要以較粗的顆粒形式出現(xiàn)。細(xì)屑體的瀝青提取率低。在燃燒過程中,細(xì)屑體在較低溫度下可燃。細(xì)屑體較易被氧化。
ICCP在1970引入該術(shù)語(yǔ),用于指腐植體中被無定形的腐植物質(zhì)黏結(jié)的細(xì)小凝膠化顆粒?!癐CCP System 1994”對(duì)密屑體的定義是:它為腐植體(碎屑腐植體亞組)中的顯微組分,主要為被無定形的致密腐植物質(zhì)黏結(jié)的細(xì)小不同形態(tài)腐植質(zhì)顆粒(<10 μm)。因此,在拋光的煤顆粒上,密屑體表面均一、極少有雜色斑點(diǎn)(圖1(f),3(b))。
密屑體為凝膠化的相對(duì)均勻的腐植基質(zhì),膠結(jié)著煤中其他成分。其致密表面的面積應(yīng)大于15 μm2。
因分散的腐植顆粒與無定形的腐植膠結(jié)物磨拋硬度不同,密屑體的表面可能會(huì)呈不規(guī)則狀。
密屑體呈灰色,其反射率取決于煤化程度,隨機(jī)反射率介于0.2%~0.4%。如果不存在腐木質(zhì)體B,可通過密屑體的反射率進(jìn)行煤階測(cè)定。密屑體無熒光性或熒光下呈較弱的暗褐色。密屑體的磨拋硬度較軟,在拋光面上無明顯突起。密屑體由腐植質(zhì)組成,也可能含有纖維素殘存物。
密屑體的形成有2種過程:① 由纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的莖、葉的薄皮組織和木質(zhì)組織發(fā)生強(qiáng)烈的腐化,隨后在泥炭階段潮濕條件下經(jīng)生物化學(xué)凝膠化作用形成;② 隨著煤化作用的進(jìn)行,原來的細(xì)屑體發(fā)生地球化學(xué)凝膠化作用而形成。
古近紀(jì)和新近紀(jì)由潮濕環(huán)境下堆積的泥炭形成的低階褐煤,通常含有較高含量的密屑體。而在煤階相對(duì)較高的褐煤中,密屑體為其主要成分,呈基質(zhì)狀膠結(jié)其他顯微組分(如類脂體)。
密屑體易被研磨,其主要富集于細(xì)粒和中等粒度(<4 mm)的煤粒中[29-30]。密屑體較脆,與其他煤顆粒不黏結(jié),因此煤的成型性較差。密屑體無焦化特性[29-30]。密屑體中的瀝青抽提較差,但是與氧氣反應(yīng)相對(duì)容易[32]。密屑體可提高煤的轉(zhuǎn)化性能,甚至可變?yōu)樗苄晕镔|(zhì)。
該術(shù)語(yǔ)由ICCP引入,用于指無定形腐植質(zhì)形成的顯微組分亞組。“ICCP System 1994”對(duì)凝膠腐植體的定義是:為腐植體顯微組分組中的顯微組分亞組,是灰色、無結(jié)構(gòu)、均一的、具有腐植體反射率的物質(zhì)。凝膠腐植體包括團(tuán)塊腐植體和凝膠體。前者是相互分離的均質(zhì)團(tuán)塊個(gè)體或原地形成的鞣質(zhì)體胞腔充填物;后者為次生、均一的充填物,常充填在之前就存在的空隙中。
凝膠腐植體的物理和化學(xué)性質(zhì)、分布和應(yīng)用見“團(tuán)塊腐植體”和“凝膠體”。凝膠腐植體有多種成因,可來源于強(qiáng)烈凝膠化的植物組織和腐植碎屑,并且在反射光下,已無法辨認(rèn)其結(jié)構(gòu);也可來源于沉淀的腐植凝膠,或者植物原生的鞣質(zhì)體胞腔充填物(主要在裸子植物中)。
1970年,該術(shù)語(yǔ)由ICCP引入,用于指腐植體的一顯微組分,由無結(jié)構(gòu)的腐植胞腔充填物組成。“ICCP System 1994”對(duì)團(tuán)塊腐植體的定義是:它是腐植體顯微組分組中凝膠腐植體亞組中的顯微組分,它或者呈均質(zhì)的、離散狀的腐植胞腔原位充填物,與木質(zhì)結(jié)構(gòu)體或腐木質(zhì)體伴生;或者呈離散狀獨(dú)立存在于細(xì)屑體、密屑體或黏土中(圖4,5)。
圖4 褐煤中的團(tuán)塊腐植體和凝膠體Fig.4 Corpohuminite and gelinite in the Neogene lignite
團(tuán)塊腐植體的形態(tài)取決于所充填的胞腔的形狀和切片的方向,多呈球形、橢圓形或長(zhǎng)條狀(圖4,5)。團(tuán)塊腐植體的大小也受細(xì)胞的原始大小的影響[46-48]。在古近紀(jì)和新近紀(jì)煤中,球形的團(tuán)塊腐植體粒徑為10~40 μm,長(zhǎng)條狀的團(tuán)塊腐植體尺度為20~170 μm。大多數(shù)團(tuán)塊腐植體是緊密均質(zhì)的,但也有的團(tuán)塊腐植體有孔隙存在。
團(tuán)塊腐植體中有2個(gè)顯微亞組分,即鞣質(zhì)體(Phlobaphenite)和假鞣質(zhì)體(Pseudo-Phlobaphenite)。可通過下列特征區(qū)分:鞣質(zhì)體為原生細(xì)胞分泌物的煤化作用產(chǎn)物,假鞣質(zhì)體來源于腐植凝膠物質(zhì)形成的次生胞腔充填物。只有它們賦存在木質(zhì)結(jié)構(gòu)體或腐木質(zhì)體中,這2者才可被辨別。如果充填物未與閉合的細(xì)胞壁接觸(孤立地位于胞腔內(nèi)),則為鞣質(zhì)體(圖6);如果胞腔內(nèi)完全被無定形的腐植質(zhì)充填,并且細(xì)胞壁和充填物間的界限模糊,則為假鞣質(zhì)體。
圖6 褐煤中的鞣質(zhì)體(ph)和假鞣質(zhì)體(p-ph),云南金所新近紀(jì)褐煤(Rr=0.31%)Fig.6 Phlobaphinite (ph) and pseudophlobaphinite (p-ph) in Miocene lignites from Jinsuo,Yunnan Province,China (Rr=0.31%)
次生的腐植胞腔充填物也可歸類為凝膠體。在植物組織中,來源未知,也不能分辨出原始位置的單個(gè)腐植團(tuán)塊,一般情況下歸于團(tuán)塊腐植體。
團(tuán)塊腐植體的顏色呈灰色至淺灰色。在用團(tuán)塊腐植體的反射率測(cè)定煤階時(shí)需要特別注意的是,在同一煤樣中,源于紫杉科或松柏科植物的木質(zhì)結(jié)構(gòu)體A或腐木質(zhì)體A中的團(tuán)塊腐植體的反射率,可能會(huì)低于腐木質(zhì)體B或密屑體中的團(tuán)塊腐植體反射率。除此之外,團(tuán)塊腐植體的反射率略高于腐木質(zhì)體B或密屑體中的團(tuán)塊腐植體。不同來源的團(tuán)塊腐植體之間、團(tuán)塊腐植體與其他顯微組分之間的反射率存在差異,該差異隨煤階的增加而減小。團(tuán)塊腐植體如圖4~6所示。
團(tuán)塊腐植體無熒光。團(tuán)塊腐植體的磨拋硬度不一,取決于團(tuán)塊腐植體的來源。一般情況下,在磨拋的煤顆粒上不顯突起。若團(tuán)塊腐植體分布于細(xì)屑體或密屑體基質(zhì)中,或在沉積巖中,則顯示正突起。維氏硬度為60~80 kg/mm2。
來源于原生細(xì)胞的分泌物和鞣酸的團(tuán)塊腐植體,主要由不同成分的芳香化合物組成(如,5倍子酸、鞣酸、鞣花酸),具有酚醛的性質(zhì)[8]。從鞣酸轉(zhuǎn)化為鞣質(zhì)體(如非水溶性的氧化或壓縮產(chǎn)物,鄰苯二酚、鞣酐),分子量會(huì)增加。團(tuán)塊腐植體在極性、非極性溶劑和熱的氫氧化物中不可溶。團(tuán)塊腐植體的化學(xué)性質(zhì)和和結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。
由腐植凝膠沉淀形成的團(tuán)塊腐植體(假鞣質(zhì)體)含有胡敏素。
鞣質(zhì)體來源于富鞣酸的細(xì)胞分泌物,通常沉淀于表皮細(xì)胞、薄皮組織或髓射線細(xì)胞中,特別是木栓組織中。鞣質(zhì)體在杉科植物中較常見。在含樹脂道的松柏類植物中,較為少見[48-49]。假鞣質(zhì)體是由膠質(zhì)腐植溶液形成的。
團(tuán)塊腐植體在褐煤和泥炭中常見,但其含量不高。需要注意的是,它在植物的樹皮和皮層組織中,常以胞腔充填物形式存在,且含量豐富[49]。在由針葉樹形成的煤中的木質(zhì)結(jié)構(gòu)體或腐木質(zhì)體中含量也較高(>10%)。與碎屑腐植體相伴生,團(tuán)塊腐植體常呈孤立團(tuán)塊狀,在部分煤分層中含量豐富,表明其抗腐化能力強(qiáng)。
隨著團(tuán)塊腐植體的含量增加,型煤的強(qiáng)度降低;但在此方面的系統(tǒng)性研究較少。在低溫碳化過程中,當(dāng)溫度達(dá)到550 ℃時(shí),除了出現(xiàn)收縮裂縫,無其他變化;鞣質(zhì)體可產(chǎn)生鄰苯二酚和酸油。團(tuán)塊腐植體無瀝青提取物。
當(dāng)植物組織被破壞而團(tuán)塊腐植體被保留時(shí),可通過團(tuán)塊腐植體辨別出原始的植物組織。當(dāng)杉科植物的細(xì)胞組織被完全破壞后,會(huì)形成較純的鞣質(zhì)體堆積物。而松科植物的細(xì)胞組織被徹底破壞后,則可形成鞣質(zhì)體與樹脂體混合共生的堆積物。
該術(shù)語(yǔ)由Szádecky-Kardoss[50]引入,用于指沉淀的腐植凝膠,隨后被ICCP采用,指腐植體中由無定形的腐植凝膠形成的顯微組分。
“ICCP System 1994”對(duì)凝膠體的定義是:它是腐植體顯微組分組中凝膠腐植體亞組的一顯微組分,在反射光下,均勻、無結(jié)構(gòu)或呈多孔狀的物質(zhì),與腐植體反射率相同。
凝膠體可分為2個(gè)顯微亞組分,即均勻凝膠體(Levigelinite)和多孔凝膠體(Porigelinite)。均勻凝膠體不顯任何結(jié)構(gòu),呈致密均勻狀。在干燥條件下,可見收縮裂縫?;瘜W(xué)浸蝕后,可分辨出3種隱顯微組分:結(jié)構(gòu)凝膠體(Telogelinite)可見細(xì)胞結(jié)構(gòu),碎屑凝膠體(Detrogelinite)具有細(xì)屑體形態(tài),均質(zhì)凝膠體(Eugelinite)無結(jié)構(gòu)。均質(zhì)凝膠體充填植物胞腔,有裂隙和其他空洞。多孔凝膠體呈海綿狀、多孔狀或微粒狀(圖4(c),圖7)。與均質(zhì)凝膠體相似,多孔凝膠體在很多地區(qū)的褐煤中均有出現(xiàn)。
圖7 煤中的凝膠腐植體(新疆伊犁盆地侏羅紀(jì)低階煤[20])Fig.7 Gelohuminite in low-rank Jurassic coals from the Yili Basin,Xinjiang,China[20]
多孔凝膠體也可能出現(xiàn)于細(xì)屑體中,與碎屑腐植物質(zhì)混合。因?yàn)檫@種充分的混合,使多孔凝膠體成為細(xì)屑體的一部分。粒徑小于10 μm的凝膠體可歸為細(xì)屑體。
凝膠體呈中至淺灰色。多孔凝膠體內(nèi)部呈離散狀的橙色內(nèi)反射[51]。均勻凝膠體的反射率取決于煤階,其隨機(jī)反射率在0.25%~0.40%。在同一煤中,多孔凝膠體的反射率通常略高于腐木質(zhì)體B或細(xì)屑體的反射率。如果用于煤階的測(cè)定,則必須說明測(cè)得的是凝膠體的反射率。由于孔隙的存在,同一煤層中多孔凝膠體可能比均勻凝膠體顏色略深。
凝膠體無熒光性。凝膠體外觀均勻,拋光后無突起。維氏硬度為20.12~22.70 kg/mm2。其化學(xué)組成受煤階、沉積相和區(qū)域條件影響。
凝膠體由腐植酸和腐植酸鹽構(gòu)成(特別是Ca和Na鹽)。
凝膠體可形成于同生和后生階段。在泥炭堆積階段的潮濕環(huán)境下,無定形腐植體從胞腔內(nèi)分泌出,并充填于原始的細(xì)胞腔,形成同生的均勻凝膠體和多孔凝膠體。均勻凝膠體和多孔凝膠體多是膠質(zhì)腐植溶液的沉淀產(chǎn)物,并充填于次生的胞腔中。致密的均勻凝膠體或海綿狀的多孔凝膠體的形成,可能與膠體溶液中腐植物質(zhì)的濃度有關(guān)。
結(jié)構(gòu)凝膠體和碎屑凝膠體為同生或后生成因。結(jié)構(gòu)凝膠體和碎屑凝膠體是泥炭中植物組織或腐植質(zhì)殘?bào)w經(jīng)強(qiáng)烈凝膠化的結(jié)果,并且在泥炭中,結(jié)構(gòu)凝膠體、碎屑凝膠體可能與均勻凝膠體共存。結(jié)構(gòu)凝膠體和碎屑凝膠體也可能在的煤化作用過程中,經(jīng)凝膠化作用形成。
均勻凝膠體和多孔凝膠體是中、高階煤中凝膠體的前身。結(jié)構(gòu)凝膠體和碎屑凝膠體分別是膠質(zhì)結(jié)構(gòu)體和膠質(zhì)碎屑體的前身。
在低階煤中,凝膠體較常見,但含量不高。而結(jié)構(gòu)凝膠體和碎屑凝膠體較罕見,且在中階褐煤到高階褐煤的演變過程中,2者的含量逐漸增加。在泥炭和褐煤中,均勻凝膠體和多孔凝膠體可充填收縮裂縫、裂隙和孔隙或者充填胞腔,在被充填之前,這些裂縫和孔隙被植物組織(如根部組織)充填[8],當(dāng)這些植物組織分解,裂縫和孔隙再次被凝膠體充填。均勻凝膠體也可能出現(xiàn)于煤系沉積巖中的裂縫中[52]。凝膠體的含量通常取決于沉積相條件。在湖泊-蘆葦沼澤環(huán)境[53]以及潮濕草地沉積的泥炭[54](穎花區(qū)泥炭相)中凝膠體較豐富。如果泥炭堆積區(qū)水中的鈣離子濃度高(如周邊為石灰?guī)r),也會(huì)形成高含量的凝膠體。另外,若古泥炭堆積地周邊為鹽巖沉積,盆地內(nèi)水中的鈉含量則增加,也會(huì)造成凝膠體的富集[8]。
在褐煤的露天礦,工作面因出露地表較干燥,含腐植質(zhì)的溶液由煤層內(nèi)部遷移至表面,并沉積下來,形成黑亮的覆蓋層。在顯微鏡下可見這些覆蓋層內(nèi)含較純的腐植凝膠和均質(zhì)凝膠體。
凝膠體較易磨碎,主要富集于細(xì)顆粒煤中(粒徑0~2 mm)。凝膠體的型煤性非常差。凝膠體顆粒的表面光滑,在無黏合劑壓煤時(shí),會(huì)降低顆粒的黏結(jié)性。再加上內(nèi)部和外部易產(chǎn)生裂縫,導(dǎo)致煤塊的強(qiáng)度降低[28]。在煉焦過程中,凝膠體會(huì)強(qiáng)烈收縮,大幅降低焦炭的強(qiáng)度[28]。凝膠體的發(fā)熱量通常低于整個(gè)煤層的均值。在風(fēng)化過程中,凝膠體會(huì)被迅速分解為細(xì)小的碎屑。
“ICCP system 1994”將腐植體顯微組分組分為3個(gè)亞組,分別是結(jié)構(gòu)腐植體亞組、碎屑腐植體亞組、凝膠腐植體亞組;每個(gè)顯微組分亞組又分為2個(gè)顯微組分,顯微組分可以進(jìn)一步分為顯微亞組分以至顯微組分種。即構(gòu)腐植體亞組有木質(zhì)結(jié)構(gòu)體和腐木質(zhì)體,碎屑腐植體亞組有細(xì)屑體和密屑體,凝膠腐植體亞組有團(tuán)塊腐植體和凝膠體。團(tuán)塊腐植體分為鞣質(zhì)體和假鞣質(zhì)體2個(gè)顯微亞組分,凝膠體分為均勻凝膠體和多孔凝膠體2個(gè)顯微亞組分。
由于我國(guó)對(duì)褐煤顯微組分的分類沒有相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),因此建議中國(guó)學(xué)者對(duì)褐煤進(jìn)行煤巖學(xué)研究時(shí),采用“ICCP system 1994”中腐植體顯微組分的分類方案。
致 謝感謝Elsevier對(duì)發(fā)表于InternationalJournalofCoalGeology(2001,62,85-106)中對(duì)腐植體顯微組分描述和解析的授權(quán)使用。