寧東中高硫煤顯微組分富集物的熱解硫釋放規(guī)律

李佳佳, 程雪云, 孫功成, 金 權(quán), 岳勁松, 丁 寧

(1.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧夏 銀川 750021; 2.北方民族大學(xué) 寧夏太陽(yáng)能化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021; 3.北方民族大學(xué) 國(guó)家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021)

寧東地區(qū)煤炭資源儲(chǔ)量豐富,分布廣泛,已探明的儲(chǔ)量約為270億t[1].寧東地區(qū)煤的孔隙率和惰質(zhì)組含量均較高,且隨著開采深度的加深,煤中硫的含量也在升高.一般，煤的有機(jī)顯微組分包括鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組[2].通過(guò)對(duì)顯微組分熱解行為的研究,不僅可為煤的微觀結(jié)構(gòu)研究提供參考,建立熱解行為與煤微觀結(jié)構(gòu)特征的聯(lián)系，還可進(jìn)一步深化對(duì)高硫煤熱解硫釋放規(guī)律的認(rèn)識(shí).

相關(guān)學(xué)者針對(duì)煤顯微組分開展了大量研究：王傳格等的研究表明,顯微組分熱解過(guò)程中揮發(fā)分的析出行為與其結(jié)構(gòu)相關(guān)[3],鏡質(zhì)組中脂肪氫的含量高于惰質(zhì)組中的.Zhao等對(duì)神木煤顯微組分熱解過(guò)程中鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組的界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究[4],發(fā)現(xiàn)在熱解過(guò)程中,鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組在界面處相互作用,改變了界面結(jié)構(gòu)的相容性,從而增強(qiáng)了芳香族骨架結(jié)構(gòu).Li等研究了熱解過(guò)程中鏡質(zhì)組結(jié)構(gòu)的變化[5],發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組的生烴速率較高,含氧化合物的含量隨鏡質(zhì)組變質(zhì)程度的升高而降低,熱解還導(dǎo)致鏡質(zhì)組的芳香稠合度增高.孫慶雷等的研究顯示,鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組失重率大、揮發(fā)分的產(chǎn)率高[6—7].孫旭光等的研究表明,鏡質(zhì)組的平均活化能比惰質(zhì)組的低,有較高的生烴速率[8].Chang等對(duì)顯微組分熱解過(guò)程中的相互作用研究顯示[9],不同溫度下發(fā)生的反應(yīng)不同,300～350 ℃下鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組熱解生成的烴自由基相互結(jié)合;400～700 ℃下鏡質(zhì)組熱解生成的H自由基與惰質(zhì)組芳環(huán)發(fā)生加氫反應(yīng)及側(cè)鏈取代反應(yīng);750 ～900 ℃下鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中均發(fā)生芳環(huán)脫氫反應(yīng).

同時(shí)，相關(guān)學(xué)者對(duì)熱解過(guò)程中顯微組分硫的賦存形態(tài)及遷移規(guī)律也進(jìn)行了研究：在熱解過(guò)程中,含硫化合物的釋放與煤中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的質(zhì)量比有密切關(guān)聯(lián)[2]．隨著顯微組分中有機(jī)硫含量的升高[10],熱解揮發(fā)性有機(jī)含硫化合物的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)．Zhao等對(duì)平朔煤顯微組分熱解硫釋放規(guī)律的研究表明[11],鏡質(zhì)組中含有較高的脂肪硫,惰質(zhì)組熱穩(wěn)定性較高且含有較多的芳香硫.

綜上所述,學(xué)者對(duì)顯微組分熱解過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化、相互作用以及硫的賦存進(jìn)行了大量研究,但針對(duì)顯微組分熱解過(guò)程中形態(tài)硫的釋放規(guī)律研究較少.因此,筆者取寧東地區(qū)2種中高硫煤,通過(guò)HCl-HF體系脫灰后,以C6H6-CCl4配制不同密度混合液,通過(guò)等密度梯度離心法分離出鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組富集物.將顯微組分富集物在N2下進(jìn)行熱解,分別制備300,500,700,900 ℃下顯微組分富集物的熱解半焦.通過(guò)FTIR,XPS方法分別研究熱解過(guò)程中顯微組分富集物結(jié)構(gòu)的變化以及富集物中硫的賦存形態(tài),并通過(guò)煙氣分析儀測(cè)定富集物熱解過(guò)程中H2S，SO2的含量變化.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)原料為寧東礦區(qū)的2種中高硫煙煤—SM,YYH(粒度小于等于74 μm).參照GB/T 212—2008對(duì)原煤及顯微組分富集物進(jìn)行工業(yè)分析．通過(guò)德國(guó)Elementar Vario EL Cube元素分析儀對(duì)原煤進(jìn)行元素分析,通過(guò)Perkin-Elmer PE2400-Ⅱ?qū)︼@微組分富集物進(jìn)行元素分析(表1).參照GB/T 215—2003對(duì)煤中形態(tài)硫進(jìn)行分析(表2).顯微組分富集物的純度鑒定參照GB/T 15590—2008,所用設(shè)備為Zeiss Axiocam MRC 5型顯微鏡、TIDAS PMT Ⅳ型顯微光度計(jì)、油浸物鏡(500倍).最后對(duì)分離出的顯微組分進(jìn)行定量分析(表3).

表1 原煤及其顯微組分富集物的工業(yè)及元素分析

表2 原煤的形態(tài)硫分析

表3 顯微組分富集物的定量分析 w/%

1.2 樣品的制備

通過(guò)HCl-HF體系脫除煤中大部分礦物質(zhì),具體步驟:稱取粒度小于75 μm的煤樣30 g,放于500 mL的燒杯中.加入φ=50 %的稀鹽酸150 mL,在恒溫水浴中連續(xù)攪拌煮沸1 h,冷卻，過(guò)濾，并用熱蒸餾水多次洗滌.將過(guò)濾后的煤樣轉(zhuǎn)移到500 mL的塑料燒杯,加入φ=50 %氫氟酸150 mL,在水浴、連續(xù)攪拌下煮沸1 h,冷卻，過(guò)濾并洗滌.將前2步處理后的煤樣轉(zhuǎn)移到500 mL燒杯中,加入φ=50 %稀鹽酸150 mL,重復(fù)操作.將酸洗后的煤樣過(guò)濾并反復(fù)洗滌,直至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液中無(wú)Cl-存在.將濾餅放置60 ℃真空干燥箱中干燥備用.

依照GB/T 212—2008對(duì)脫灰后的煤進(jìn)行灰分測(cè)定,當(dāng)灰分低于1.0 %時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行顯微組分的富集.用C6H6,CCl4配制不同密度的比重液,通過(guò)等密度梯度離心分離法對(duì)煤顯微組分進(jìn)行富集,分離出的顯微組分富集物在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h.

1.3 熱解實(shí)驗(yàn)

稱取1.0 g左右的顯微組分富集物,平鋪在剛玉舟內(nèi),放入水平真空管式爐的恒溫區(qū).熱解前通入高純N2(體積流量為100 mL/min)持續(xù)15 min,排盡管內(nèi)空氣.以5 ℃/min的升溫速率,從室溫分別升至300,500,700,900 ℃,達(dá)到設(shè)定終溫后保持7 min,再降至室溫后取出.

1.4 實(shí)驗(yàn)及其條件

1.4.1FTIR測(cè)試 紅外測(cè)試在美國(guó)Thermo Fisher Scientific Nicolet Avatar 380傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行.將不同溫度下的顯微組分半焦與KBr按照質(zhì)量比為1∶100置于瑪瑙研缽中混合均勻,在壓片機(jī)上壓成厚1 mm左右的薄片．實(shí)驗(yàn)掃描范圍為400～4000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32.

1.4.2含硫氣體分析 通過(guò)德國(guó)MRU公司的MGA6綜合煙氣分析儀對(duì)顯微組分在50 ～1 000 ℃熱解過(guò)程中釋放的含硫氣體(H2S,SO2)進(jìn)行連續(xù)在線監(jiān)測(cè),每隔5 s記錄1次數(shù)據(jù).

1.4.3XPS測(cè)試 XPS測(cè)試在PHI 5000 Versaprobe X 射線光電子能譜儀上進(jìn)行,靶源為單色器Al靶(1 486.6 eV),測(cè)試壓力為2×10-6Pa,本底壓力為5×10-8Pa,以C1 s(284.6 eV)峰作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正,主要測(cè)定S 2p的譜圖.

1.5 硫逸出率的計(jì)算方法

顯微組分富集物熱解半焦的硫逸出率η計(jì)算公式:

(1)

式中:η為顯微組分富集物半焦的硫逸出率(%);w(Sc,t)為顯微組分富集物熱解半焦的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);w(Sm,t)為顯微組分富集物的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);Mc為顯微組分富集物熱解半焦的質(zhì)量(g);Mm為顯微組分富集物的質(zhì)量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組分富集物熱解硫的逸出率

圖1是顯微組分在不同溫度下半焦中總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù).圖2是不同溫度下顯微組分熱解半焦中硫的逸出率.由圖1可知,隨熱解溫度的升高,SM,YYH中鏡質(zhì)組總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降.但當(dāng)溫度為900 ℃時(shí),SM-V中總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有升高.此外,隨著熱解溫度的升高,SM,YYH中惰質(zhì)組總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸下降,但SM-I在900 ℃時(shí)總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高.由圖2可知,在室溫～700 ℃,SM-V,SM-I和YYH-V,YYH-I熱解半焦中硫的逸出率都隨著溫度的升高而逐漸增大.但在整個(gè)熱解過(guò)程中,SM-V,SM-I熱解半焦中硫的逸出率在700 ℃達(dá)到最高,而YYH-V,YYH-I熱解半焦中硫的逸出率在900 ℃達(dá)到最大.其中,SM-V中硫的逸出率最大為75.82%,YYH-V中硫的逸出率最大為61.38%;SM-I中硫的逸出率最大為59.55%,YYH-I中硫的逸出率最大為58.59%.

圖1 顯微組分在不同溫度下半焦中總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2 不同溫度下顯微組分熱解半焦中硫的逸出率

在整個(gè)熱解過(guò)程中,鏡質(zhì)組釋放的大量氣態(tài)烷烴促進(jìn)了氣態(tài)含硫化合物的生成,利于硫的釋放[6,12].但是,當(dāng)熱解溫度在900 ℃時(shí),SM-V,SM-I顯微組分熱解半焦中總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高.這是由于，一方面,顯微組分的生烴速率減弱[7],煤中大分子結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定;另一方面,由于熱解過(guò)程中形成更穩(wěn)定的噻吩類有機(jī)硫,顯微組分熱解過(guò)程的硫逸出率減小.

2.2 顯微組分富集物熱解半焦的紅外光譜

通常,在鏡質(zhì)組中存在許多支鏈,而在惰質(zhì)組中存在高度稠合的芳香環(huán)，隨著溫度的升高,這些支鏈易于分解形成烴基,而烴基進(jìn)一步反應(yīng)形成烷烴.該過(guò)程中形成的氫自由基可誘導(dǎo)活化含硫基團(tuán),并與分解產(chǎn)生的活性硫自由基結(jié)合形成H2S,促進(jìn)熱解過(guò)程中硫的逸出[2].由圖3可知,在300 ℃時(shí)SM-V半焦中仍存在少量的脂肪氫,而相同條件下的YYH-V半焦中脂肪氫振動(dòng)峰消失，表明SM-V在該溫度下的活性氫并未完全釋放，當(dāng)溫度持續(xù)升高時(shí)仍能提供活性氫,這也與500 ℃下SM-V的硫逸出率大于YYH-V的相符.當(dāng)溫度高于700 ℃,顯微組分中硫的逸出率降低,這是由于高溫導(dǎo)致煤的孔壁塌陷,裂解生成的含硫自由基在向外擴(kuò)散的過(guò)程中沒(méi)有及時(shí)與氫自由基結(jié)合,又重新固定于顯微組分富集物熱解的半焦表面,并與煤中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生反應(yīng),生成更穩(wěn)定的噻吩類有機(jī)硫,從而使半焦中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍有升高[15].

圖3 顯微組分及其半焦的紅外光譜

圖4 鏡質(zhì)組富集物脂肪烴的紅外光譜擬合結(jié)果

2.3 顯微組分富集物熱解含硫氣體逸出規(guī)律

圖5是各顯微組分富集物熱解過(guò)程中H2S，SO2的釋放曲線.由圖5可知,各煤樣鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組中的H2S,SO2的釋放差異較大.其中,YYH-V,SM-V 中H2S都從300 ℃附近開始釋放,鏡質(zhì)組的最大釋放溫度比惰質(zhì)組的提前,表明鏡質(zhì)組中不穩(wěn)定的有機(jī)硫較容易發(fā)生遷移,這與前面硫逸出率的規(guī)律相符.當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)出現(xiàn)的弱峰是顯微組分中穩(wěn)定有機(jī)硫的逸出峰[18].

圖5 顯微組分熱解過(guò)程中H2S,SO2的釋放曲線

在室溫～500 ℃,SO2的釋放主要來(lái)自于顯微組分中有機(jī)磺酸鹽的分解[18].由SO2的釋放規(guī)律可知,SM-V的初始釋放溫度比YYH-V的低,表明SM-V中有機(jī)磺酸鹽更易在較低溫度下分解釋放SO2.另外,SM-I中SO2的初始釋放溫度高于SM-V中的,表明SM-I中含有較多且相對(duì)穩(wěn)定的有機(jī)硫化物.

2.4 顯微組分富集物的S 2p譜圖

圖6是顯微組分富集物的S 2p譜圖.通過(guò)XPSPEAK對(duì)曲線分峰擬合,峰面積可表示各形態(tài)硫在樣品中的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù),主要包括硫鐵礦中的硫(162.5±0.3)eV、硫化物中的硫(163.3±0.4)eV、噻吩中的硫(164.1±0.2)eV、亞砜中的硫(166.0±0.5)eV、砜類中的硫(168.0±0.5)eV[19—21].

由圖6可知,SM-V中有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低依次為噻吩中的硫、砜類中的硫、亞砜中的硫和有機(jī)硫化物中的硫.SM-I中有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低依次為砜類中的硫、亞砜中的硫、有機(jī)硫化物中的硫、噻吩中的硫.YYH-V中有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低依次為有機(jī)硫化物中的硫、砜類中的硫、噻吩中的硫.YYH-I中有機(jī)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低依次為有機(jī)硫化物中的硫、噻吩中的硫、砜類中的硫．同時(shí),在惰質(zhì)組中還夾雜部分硫鐵礦.

圖6 顯微組分富集物的S 2p譜圖

表4為XPS方法測(cè)得顯微組分富集物中各形態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù).由表4可知,2種煤顯微組分中各形態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大,其中，YYH的顯微組分富集物中有機(jī)硫化物硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于SM中的，且在YYH顯微組分富集物中并未檢測(cè)到亞砜硫的存在.

表4 XPS方法測(cè)得顯微組分富集物中各形態(tài)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w/%

結(jié)合含硫氣體的釋放曲線可知,YYH-V中有機(jī)硫化物硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于YYH-I中的.YYH-V中易分解的有機(jī)硫化物硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,導(dǎo)致在熱解過(guò)程中，YYH-V釋放出的H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于YYH-I中的.

3 結(jié)論

1) 隨著熱解溫度的升高,各顯微組分中硫的逸出效果逐漸增強(qiáng)．在室溫～700 ℃,SM中鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組硫的逸出率普遍強(qiáng)于YYH中的.SM中顯微組分硫的逸出率在700 ℃達(dá)到最高,其中,SM-V中的為75.82%;SM-I中的為59.55%.YYH中顯微組分硫的逸出率在900 ℃達(dá)到最高,其中,YYH-V中的為61.38%,YYH-I中的為58.59%.

3) 在顯微組分熱解過(guò)程中,鏡質(zhì)組中H2S的最高釋放量比惰質(zhì)組的提前出現(xiàn),表明鏡質(zhì)組中的有機(jī)硫比較容易分解釋放.由SO2的釋放規(guī)律可知,在室溫～500 ℃,SM-V的初始釋放溫度比YYH-V的低,表明SM-V中的有機(jī)磺酸鹽更易在較低溫度下發(fā)生分解.另外,SM-I中SO2的初始釋放溫度高于SM-V中的,表明SM-I中含有較多相對(duì)穩(wěn)定的有機(jī)硫化物.

4) 顯微組分富集物的S 2p譜圖表明,在不同顯微組分富集物中,不同種類有機(jī)物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大,其中,YYH-V,YYH-I中未檢測(cè)到亞砜硫的存在.結(jié)合含硫氣體的釋放曲線分析,發(fā)現(xiàn)YYH-V中有機(jī)硫化物硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于YYH-I中的.由于YYH-V中易分解的有機(jī)硫化物硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高,在熱解過(guò)程中YYH-V釋放出H2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于YYH-I中的.