華南龍馬溪組海相頁巖溶劑抽提物的GC-MS分析

陳鳳杰，張小東，楊燕青，劉 曉，李貴中，張 碩

(1.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000; 2.山西能源學(xué)院 地質(zhì)與測(cè)繪工程系，山西 晉中 030600; 3.中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層氣(頁巖氣)協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000; 4.山西藍(lán)焰煤層氣集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 晉城 048200; 5.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

中國(guó)中上揚(yáng)子地區(qū)廣泛分布的下古生界富有機(jī)質(zhì)泥-頁巖層，厚度大且分布較穩(wěn)定，有機(jī)質(zhì)豐度大，熱演化程度高，生氣潛力大，是我國(guó)非常規(guī)天然氣勘探的有利層位。其中，華南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖層是我國(guó)海相頁巖氣勘探的主要目標(biāo)層位[1-5]。近年來，隨著華南海相頁巖氣勘探開發(fā)實(shí)踐的實(shí)施，許多學(xué)者開展了南方下古生界海相頁巖可溶有機(jī)質(zhì)的研究，王琛等[6]、郭永巖等[7]采用氯仿溶劑分別對(duì)貴州納雍、湘西北地區(qū)牛蹄塘組黑色頁巖進(jìn)行抽提，分析了其中的生物標(biāo)志物，發(fā)現(xiàn)類異戊二烯烴、正構(gòu)烷烴、萜類和甾類化合物豐富，母質(zhì)來源主要為細(xì)菌和藻類等;包建平等[8]采用氯仿溶劑對(duì)黔北坳陷前寒武系-下古生界烴源巖進(jìn)行索氏抽提，發(fā)現(xiàn)抽提物的飽和烴中正構(gòu)烷烴系列普遍呈雙峰態(tài)且無碳數(shù)優(yōu)勢(shì);JIN等[9]采用二氯甲烷-甲醇(93∶7)混合溶劑對(duì)四川盆地前寒武系-下古生界烴源巖進(jìn)行抽提，發(fā)現(xiàn)其甾萜類化合物中三環(huán)萜烷隨熱演化呈現(xiàn)由C20< C21< C23→ C20 C23→C20>C21> C23的規(guī)律;TUO等[10]對(duì)四川盆地古生界頁巖的氯仿抽提結(jié)果顯示，龍馬溪組可溶有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較高，牛蹄塘組相對(duì)較低，生物標(biāo)志物特征指示母質(zhì)來源為海洋浮游生物;徐姝慧等[11]對(duì)鄂西渝東下古生界海相頁巖進(jìn)行氯仿抽提，并對(duì)抽提物中存在的微量可溶烴進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)水井沱組頁巖以原核生物為主要母質(zhì)來源，五峰組和龍馬溪組頁巖母質(zhì)來源類似，以細(xì)菌、藻類等低等水生生物為主;王保忠等[12]對(duì)南方下古生界頁巖進(jìn)行氯仿抽提并對(duì)其中的芳香烴進(jìn)行了研究，其芳烴化合物以三環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴為主，稠環(huán)芳烴隨熱演化程度增加逐漸減少，在過成熟階段芳烴隨熱演化增加發(fā)生的異構(gòu)化和脫甲基作用與比表面積變化耦合較好。

綜上，以往海相頁巖可溶有機(jī)質(zhì)研究中，抽提溶劑一般采用常規(guī)溶劑氯仿且主要分析生物標(biāo)志物特征，鑒于頁巖中有機(jī)化合物組成的復(fù)雜性，以及在氯仿溶劑中的可溶性差異，采用單一溶劑難以準(zhǔn)確的反映頁巖中可溶有機(jī)質(zhì)的組成特征。筆者以華南龍馬溪組頁巖樣品為研究對(duì)象，選用多種不同極性的溶劑進(jìn)行索氏抽提實(shí)驗(yàn)，基于抽提率及GC-MS測(cè)試結(jié)果，探討不同溶劑作用下，抽提物的可溶有機(jī)小分子化合物的含量、組成等差異，以深化對(duì)華南地區(qū)龍馬溪組頁巖有機(jī)地球化學(xué)特征的研究，為本區(qū)頁巖生烴及成藏機(jī)制的理論研究提供一些參考。

1 地質(zhì)背景

晚奧陶世，華夏板塊與揚(yáng)子板塊發(fā)生碰撞，華南地區(qū)大部分褶皺成陸地，隨著上揚(yáng)子南部隆升，中、上揚(yáng)子地區(qū)殘留閉塞海盆，沉積了黑色頁巖相為主的五峰組。至早志留世，華夏板塊與揚(yáng)子板塊持續(xù)擠壓，殘留海盆逐漸縮小，在五峰組之上沉積了龍馬溪組[13]。龍馬溪組厚度變化較大，底部以黑色筆石頁巖、炭質(zhì)頁巖、鈣質(zhì)頁巖為主，中部以灰黑色-深灰色頁巖、粉砂質(zhì)頁巖為主，上部則主要發(fā)育灰綠色粉砂質(zhì)黏土巖[13-14]。上奧陶統(tǒng)五峰組-下志留統(tǒng)龍馬溪組優(yōu)質(zhì)頁巖段有機(jī)質(zhì)類型好(Ⅰ型為主)，有機(jī)質(zhì)豐度高(TOC在1.04%～6.38%)，熱演化程度適中(Ro在2.0%～3.13%)，是華南地區(qū)重要的產(chǎn)氣層段[15-19]。

頁巖樣品采自華南地區(qū)重慶涪陵龍馬溪組下段優(yōu)質(zhì)頁巖段和中段底部、云南昭通龍馬溪組下段優(yōu)質(zhì)頁巖段、湖北宜昌龍馬溪組下段優(yōu)質(zhì)頁巖段。重慶涪陵地區(qū)位于四川盆地東南緣，揚(yáng)子板塊中南部，屬四川盆地川東南構(gòu)造區(qū)的川東高陡褶皺帶;湖北宜昌地區(qū)毗鄰四川盆地，構(gòu)造上屬于中揚(yáng)子中部黃陵隆起東南緣宜昌斜坡帶;云南昭通地區(qū)位于上揚(yáng)子板塊西部，構(gòu)造位置上主體屬于四川盆地南緣滇黔北坳陷[15,17,19]。

2 樣品及實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備和試劑

實(shí)驗(yàn)樣品為鉆井巖芯樣品，將樣品按照順序進(jìn)行編號(hào)，進(jìn)行了總有機(jī)碳(TOC)、礦物組成等基礎(chǔ)測(cè)試，同時(shí)收集華南典型地區(qū)總有機(jī)碳(TOC)、礦物組成等信息，基本信息見表1。實(shí)驗(yàn)前，通過機(jī)械式粉碎的方法，將樣品磨碎至200目，置入真空干燥箱內(nèi)，在80 ℃下干燥，保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 頁巖樣品信息Table 1 Information of shales from different regions

基于溶劑安全性、極性和沸點(diǎn)的角度，結(jié)合考慮頁巖中的有機(jī)質(zhì)類型，依據(jù)相似相溶原理，選用了飽和烴(正己烷C6H14)、氯代烴(氯仿CHCl3)、酮類(丙酮CH6O)、醇類(甲醇CH3OH)作為溶劑，用以頁巖樣中有機(jī)低分子化合物的抽提。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用索氏抽提法對(duì)頁巖樣進(jìn)行有機(jī)質(zhì)分離實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，稱取干燥好的5 g頁巖樣品，用脫脂濾紙包扎好，置入索氏提取器中，量取180 mL溶劑置于抽提瓶?jī)?nèi)，水浴加熱溫度設(shè)置為高于各溶劑沸點(diǎn)10 ℃左右，溶劑經(jīng)加熱沸騰后，蒸汽經(jīng)導(dǎo)氣管上升，隨后冷凝滴入提取器，與樣品充分接觸，提取器內(nèi)液面高過虹吸管最高處時(shí)發(fā)生虹吸，溶液回流入抽提瓶，循環(huán)往復(fù)，連續(xù)抽提72 h。抽提結(jié)束后，將抽提物進(jìn)行風(fēng)干處理，稱量直至恒重，記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算抽提率。

采用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(美國(guó)Leco公司)對(duì)抽提物進(jìn)行了分析(GC/MS)。質(zhì)譜條件為:電子轟擊(EI)源，70 eV;GC-MS接口溫度300 ℃，離子源溫度250 ℃;全掃面，質(zhì)量掃描范圍m/z為35～500，其中,m為質(zhì)子數(shù)；z為電荷數(shù)。色譜條件:載氣為高純He，流量為1.0 mL/min;色譜初始溫度40 ℃，保持5 min后以5 ℃/min升溫速率升溫到240 ℃，保持2 min然后再以2 ℃/min升溫速率升溫到300 ℃，并在此溫度保持20 min。

3 結(jié)果與討論

3.1 抽提率

溶劑抽提率計(jì)算公式為

(1)

式中,E為溶劑抽提率，%;m1為干燥后的稱量瓶加溶劑抽提物質(zhì)量，g;m2為干燥后的稱量瓶質(zhì)量，g;m為樣品質(zhì)量，g。

抽提率計(jì)算結(jié)果如圖1所示，總體而言，華南龍馬溪組海相頁巖的溶劑抽提率較低，在0.02%～0.73%，原因在于華南地區(qū)龍馬溪組頁巖有機(jī)質(zhì)處于成熟-過成熟階段[11,15-19]，與貧煤、無煙煤演化程度相當(dāng)，地質(zhì)歷史時(shí)期有機(jī)質(zhì)已大量轉(zhuǎn)化為油氣，現(xiàn)今殘余固態(tài)有機(jī)質(zhì)少且多為難溶的瀝青質(zhì)，因此溶劑抽提率低。

圖1 不同溶劑的抽提率Fig.1 Extraction rate of different solvents

相比而言CHCl3抽提率最高，其次為CH3OH和CH6O，C6H14的抽提率最低。分析其原因，可能與溶劑的性質(zhì)和頁巖有機(jī)質(zhì)中的可溶小分子化合物組成有關(guān):氯仿黏度較低，流動(dòng)性好，表面張力大，更容易滲入巖石中的微孔中，同時(shí)其極化率在4種溶劑中最大，對(duì)頁巖中低分子化合物的誘導(dǎo)力較大;甲醇和丙酮溶劑極性較強(qiáng)，其介電常數(shù)和偶極矩均較大，容易打破有機(jī)質(zhì)中的一部分非共價(jià)鍵，促使部分可溶有機(jī)物從原本的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中溶出，但這兩種溶劑的表面張力小，因此抽提率稍低;相比而言，正己烷極性低，溶解能力小，結(jié)合抽提物組成測(cè)試結(jié)果，該組頁巖的可溶有機(jī)小分子化合物中烴類含量少，故而正己烷抽提率低。

3.2 抽提物組成特征

抽提物中主要化合物種類分布見表2，溶劑抽提物GC-MS總離子流色譜圖如圖2所示，抽提物組分含量分布如圖3，4所示，檢出主要化合物見表3～6。

表2 抽提物中GC-MS檢出的主要化合物種類數(shù)量Table 2 Number of GC-MS detected in shale extract

表3 正己烷抽提物中主要的化合物Table 3 Main compounds in n-hexane extracts

圖2 溶劑抽提物的GC-MS總離子流色譜Fig.2 GC-MS totalion chromatography of solvent extracts

圖3 抽提物各類組分相對(duì)含量分布Fig.3 Distribution of compounds constituent relative content of extracts

圖4 溶劑抽提物化合物主要組成Fig.4 Main component content of solvent extracts

3.2.1芳香烴

芳香烴僅見于丙酮對(duì)S-4的抽提物中，包括(1-丁基庚基)苯及(1-丙基庚基)苯2種，均為單環(huán)芳烴且相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1%。

3.2.2脂肪烴

脂肪烴含量自氯仿→丙酮→正己烷→甲醇逐漸減少，不同樣品間S-2脂肪烴含量較高，S-1脂肪烴最低。脂肪烴主要為烷烴及脂環(huán)烴，烯烴偶見。

氯仿抽提物中脂肪烴23種，相對(duì)含量8.73%(S-1)～32.81%(S-2)。C原子數(shù)從C9～C26，但C21，C22，C24未出現(xiàn)。烷烴中正構(gòu)烷烴見C16，C17兩種，異構(gòu)烷烴取代基主要為甲基和乙基，其中2,6-二甲基十七烷及9-己基十七烷在各樣品中均有檢出且相對(duì)含量較高，介于1.80%～6.74%;此外2-甲基十七烷、2-甲基十九烷、十六烷和3-乙基-5-(2-乙基丁基)十八烷在S-2～S-4中多有檢出，相對(duì)含量較高，最高達(dá)10.76%(S-2中的2-甲基十七烷)，其余組分相對(duì)含量較低。脂環(huán)烴主要檢出于S-2，多為六元環(huán)，相對(duì)含量低。

表4 氯仿抽提物中主要的化合物 Tabel 4 Main compounds in chloroform extracts

表5 丙酮抽提物中主要的化合物Table 5 Main compounds in aceton extracts

表6 甲醇抽提物中主要的化合物Table 6 Main compounds in methanol extracts

丙酮抽提物中脂肪烴13種，主要檢出于S-2(22.01%)，S-1中未見，S-3和S-4中相對(duì)含量很低。烷烴8種中僅正十六烷為正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴取代基以甲基和乙基為主，相對(duì)含量普遍較低，其中2,6-二甲基十七烷和正十六烷相對(duì)含量相對(duì)稍高，但最高不過5.61%(2,6-二甲基十七烷)。脂環(huán)烴多為六元環(huán)，全部檢出于S-2中。

正己烷抽提物中脂肪烴12種，檢出于S-2～S-4，含量6.20%～7.57%。烷烴9種中正構(gòu)烷烴見C16，C17，C19三種，異構(gòu)烷烴取代基多為甲基;脂環(huán)烴見丙基-環(huán)丙烷和乙基-環(huán)丁烷2種，含量相對(duì)烷烴稍高。甲醇抽提物中脂肪烴5種全部為飽和烴，S-3中未檢出，相對(duì)含量最高為4.83%。

3.2.3雜原子化合物

雜原子化合物為抽提物的主要組分，不同溶劑對(duì)不同樣品抽提物中雜原子化合物相對(duì)含量58.60%～100%，在溶劑間自氯仿→丙酮→正己烷→甲醇的順序，雜原子化合物含量逐漸增加，雜原子化合物在樣品間S-1明顯較其他樣品中含量高，S-2最低。雜原子化合物中含氧化合物最多，其次為鹵代烴，含氮化合物等較少。

(1)含氧化合物。含氧化合物是雜原子化合物的主要組分，包括酯類、酮類、醇類、醛類、羧酸等，以酯類為主。酯類化合物種類多，含量高，如鄰苯二甲酸二丁酯、草酸烯丙基壬基酯、鄰苯二甲酸二異辛酯等，其中芳香酯鄰苯二甲酸酯類占有優(yōu)勢(shì)。

正己烷抽提物含氧化合物中酯類相對(duì)含量52.68%(S-1)～81.36%(S-2)，其中鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二異辛酯在S-1～S-4樣品中均有檢出且含量高，平均相對(duì)含量分別為36.70%和31.49%;醇類僅在S-1中含量較高，四氫-2-呋喃甲醇和1-己醇含量分別為8.21%和25.83%;醛類僅見糠醛1種，在各樣品中均有檢出，相對(duì)含量范圍3.60%(S-4)～13.28%(S-1);酮類、酰胺類種類和含量均較少。

甲醇抽提物含氧化合物中酯類相對(duì)含量51.21%(S-3)～75.15%(S-2)，鄰苯二甲酸二丁酯較為突出，在S-1～S-4中均有檢出，相對(duì)含量34.69%(S-1)～51.44%(S-2)，此外十三烷酸甲酯在S-1～S-4中也均有檢出，在S-1和S-4中含量較高分別為14.79%和20.61%;酮類幾乎全部檢出于S-1中，僅6,6-二甲基-2-(3-氧代丁基)二環(huán)[3.1.1]庚烷-3-酮相對(duì)含量較高為10.55%，其他組分含量較低;其他化合物中S-3中檢出的三聚甲醛、S-2中檢出的氘代甲醇和S-4中檢出的1-己醇相對(duì)含量較高，分別為18.81%，12.23%和8.66%，其余組分含量較低。

丙酮抽提物中含氧化合物主要包括酯類、酰胺、酮類、醇類。酯類相對(duì)含量11.72%(S-2)～31.57%(S-3)，醇類相對(duì)含量0%(S-3)～30.28%(S-2)，酮類相對(duì)含量4.62%(S-2)～28.77%(S-3)、酰胺1.20%(S-4)～45.41%(S-1)。酯類中鄰苯二甲酸酯類在S-2～S-4中均有檢出，在S-3中含量為29.68%，S-1中檢出的乙烯二乙酯含量也較高，為17.59%;酮類以S-2中檢出的N,N’-雙(2-甲基-2-亞硝基戊烷-4-酮)相對(duì)含量最高為13.75%;醇類以S-2中檢出的氘代甲醇和S-1中檢出的3-[18-(3-羥基-丙基)-3,3,7,12,17-五甲基2,3,22,24-四氫卟吩-2-基]丙-1-醇相對(duì)含量較高分別為26.45%和13.38%;羧酸中丙酮酸在S-1，S-3，S-4中均有檢出，相對(duì)含量為4.05%～7.49%;酰胺種類較少，但S-1中檢出的金霉素相對(duì)含量高達(dá)45.41%。

氯仿抽提物中含氧化合物含量相較其他溶劑偏低，不同樣品間以S-1最高，S-4其次，S-2和S-3含量較低。鄰苯二甲酸酯類仍然是酯類的主要組分，在S-1中相對(duì)含量高達(dá)58.14%;其他類別除S-4中檢出的氘代甲醇相對(duì)含量10.81%外，含量都比較低。

(2)鹵代烴。鹵代烴是雜原子化合物的重要組分，全部為鹵代烷烴，如1-碘癸烷、1-碘-2-甲基十一烷等，其中1-碘-2-甲基十一烷占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)地位。氯仿對(duì)不同樣品抽提物中，鹵代烴含量為20.39%(S-1)～41.46%(S-2)，1-碘-2-甲基十一烷在S-1～S-4中均有檢出，相對(duì)含量19.64%(S-1)～37.98%(S-2)。丙酮對(duì)S-2～S-4抽提物中鹵代烴也有檢出，相對(duì)含量為4.06%(S-3)～11.12%(S-2)，正己烷和甲醇抽提物中鹵代烴含量很低，但仍以1-碘-2-甲基十一烷為主。

(3)其他化合物。含氮化合物多為酰胺、胍類，含量較低;甲醇對(duì)S-3抽提物中檢出1種含硫的芳香雜環(huán)化合物5,5-雙(三甲基錫)-2,2′-聯(lián)噻吩，相對(duì)含量較高，為29.98%;氯仿對(duì)S-3抽提物中檢出1種含磷化合物-磷酸三丁酯，鮮見報(bào)道。

3.2.4抽提物組成分析

華南龍馬溪組海相頁巖可溶有機(jī)小分子化合物主要由微量的芳香烴、少量的脂肪烴和大量的雜原子化合物組成(圖5,6)。其中，脂肪烴以烷烴及脂環(huán)烴為主，雜原子化合物中酯類較多，其次為鹵代烴，醇類和酮類較少。分析其原因，在于華南地區(qū)龍馬溪組頁巖鏡質(zhì)組反射率(等效)均值在2.5%上下[15-19]，成熟度較高，屬于有機(jī)質(zhì)生烴演化的過成熟階段，該階段連接在干酪根芳核結(jié)構(gòu)上的短烷基支鏈發(fā)生熱裂解生成氣體組分，同時(shí)甲氧基、羧基、羥基和羰基等含氧基團(tuán)隨演化程度增高逐漸脫落，芳環(huán)縮合程度進(jìn)一步增大[20-21]。

圖5 不同樣品抽提物主要類別含量分布(平均)Fig.5 Main content distribution of different sample extracts(AVG)

正己烷、甲醇、丙酮溶劑對(duì)頁巖中含氧小分子化合物有較好的溶出能力，氯仿溶劑對(duì)脂肪烴、鹵代烴和含氧小分子化合物均有較好的溶出能力(圖6)。不同溶劑間抽提物的差異一般與頁巖樣中小分子化合物含量及其結(jié)構(gòu)有關(guān)。鄧春萍等[22]認(rèn)為，正己烷溶劑對(duì)飽和烴類有較好的溶解作用，而本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，華南龍馬溪海相頁巖的正己烷抽提物主要為酯類含氧化合物，烴類化合物含量非常低，這一點(diǎn)與前人研究有所不同，其原因在于正己烷抽提率很低(0.02%～0.11%)，抽提物的絕對(duì)量很小，由于高-過成熟度頁巖中的烴類含量低，使得可溶的游離相飽和烴少;氯仿抽提物中烴類含量明顯高于其他溶劑，主要為脂肪烴，同時(shí)氯仿溶劑對(duì)鹵代烴(1-碘-2-甲基十一烷為主)也有較好的溶出能力，其原因在于氯仿屬于弱極性有機(jī)溶劑，本身是鹵代烴，根據(jù)相似相溶原理，對(duì)游離態(tài)的可溶有機(jī)質(zhì)和以物理方式吸附于礦物表面的可溶有機(jī)質(zhì)中的烴和鹵代烴有較好的溶解作用;丙酮和甲醇溶出的烴類較少，含雜原子化合物較多，這主要是由于丙酮、甲醇的極性較大，其官能團(tuán)為羰基和羥基，因此容易與頁巖中的含氧官能團(tuán)產(chǎn)生相互作用，破壞小分子和大分子之間的非共價(jià)鍵，可溶出更多的雜原子化合物。

圖6 不同溶劑抽提物主要類別含量分布(平均)Fig.6 Main content distribution of different solvent extracts(AVG)

鄰苯二甲酸酯類是酯類的主要組分，尤其在正己烷和甲醇抽提物中含量很高。鄰苯二甲酸酯類是地質(zhì)體中的指紋物質(zhì)[23]，其大量出現(xiàn)可能是由于鄰苯二甲酸酯類與正己烷和甲醇溶劑之間有較強(qiáng)的分子間作用力，所以易被溶出。

3.3 可溶有機(jī)組成的沉積學(xué)意義

據(jù)前人研究[24-29]，龍馬溪組沉積時(shí)期，在加里東作用影響下，華夏板塊與揚(yáng)子板塊不斷相向匯聚，在持續(xù)的構(gòu)造擠壓作用下，揚(yáng)子地臺(tái)周緣古陸不斷隆升，揚(yáng)子地臺(tái)總體表現(xiàn)為三面圍限(西、南、北)、向東開口的滯留海盆環(huán)境，但受古地理位置及水下古地形的影響，不同地區(qū)沉積環(huán)境存在一定差異(圖7)。早志留世早期，揚(yáng)子地臺(tái)廣泛發(fā)育深水陸棚相，重慶涪陵地區(qū)受到南部黔中古隆起和北部川中古隆起的隔擋[24]，且位于川東南深水陸棚的中心區(qū)域[30]，水體較深，相對(duì)安靜，呈現(xiàn)較強(qiáng)的還原性[31];云南昭通地區(qū)位于上揚(yáng)子地臺(tái)西部，除南北被古隆起隔擋外，西側(cè)還鄰近康滇古陸[24]，水體深度相對(duì)稍淺;湖北宜昌地區(qū)位于中揚(yáng)子地臺(tái)中部，西部靠近晚奧陶世“宜昌上升”運(yùn)動(dòng)形成的湘鄂西水下隆起[24,29,31]，水體深度稍淺，同時(shí)其水體與東部廣海溝通相對(duì)西部昭通、涪陵地區(qū)要明顯增強(qiáng)，水體含氧量增加，沉積環(huán)境還原程度減弱，氧化程度增強(qiáng)。至早志留世中晚期，揚(yáng)子地臺(tái)海平面逐漸下降，沉積水體變淺，環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)闇\水陸棚相，水體滯留程度下降，充氧程度增強(qiáng)，沉積環(huán)境由早期的還原轉(zhuǎn)變?yōu)槿跹趸痆25-26,33-35]。

圖7 中上揚(yáng)子地區(qū)五峰組—龍馬溪組沉積期古地理簡(jiǎn)圖[24]Fig.7 Paleogeographic map of the Wufeng Formation-Longmaxi Formation in the Middle and Upper Yangtze Region[24]

不同地區(qū)、不同層段頁巖抽提率存在一定差異，云南昭通龍馬溪組下段頁巖抽提率最高，其次為重慶涪陵和湖北宜昌龍馬溪組下段頁巖，重慶涪陵龍馬溪組中段頁巖抽提率最低，這種差異是沉積環(huán)境與沉積物組成綜合作用的結(jié)果。早志留世早期，揚(yáng)子地臺(tái)廣泛發(fā)育深水陸棚相，滯流貧氧的還原環(huán)境下，龍馬溪組底部沉積形成富含有機(jī)質(zhì)的黑色頁巖，至早志留世中晚期，環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)闇\水陸棚相，龍馬溪組巖性向上粉砂漸增，有機(jī)質(zhì)漸減。據(jù)王鵬萬等[17-18]對(duì)云南昭通示范區(qū)A井、E井的研究，云南昭通地區(qū)龍馬溪組底部?jī)?yōu)質(zhì)頁巖段TOC值平均在4%上下，較高的有機(jī)質(zhì)豐度為溶劑抽提提供了較好的物質(zhì)基礎(chǔ)，其頁巖孔隙以中孔為主，并且孔隙之間連通性較好，有利于溶劑向內(nèi)的滲透和溶解物質(zhì)的向外擴(kuò)散[36]，同時(shí)頁巖礦物組成中脆性礦物占比較高，當(dāng)受到外力作用時(shí)，脆性礦物容易受力形成裂縫[37]，為溶劑的滲透和溶解物的擴(kuò)散提供良好通道;重慶涪陵和湖北宜昌地區(qū)龍馬溪組下段優(yōu)質(zhì)頁巖段TOC值均相對(duì)較高，頁巖中脆性礦物含量也較高[15-16,19];重慶涪陵地區(qū)龍馬溪組中段頁巖，其沉積期水體已由早志留世早期的還原逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿跹趸?，不利于有機(jī)質(zhì)的保存，頁巖有機(jī)質(zhì)豐度明顯有所下降，脆性礦物含量也有所降低[16]，故重慶涪陵地區(qū)龍馬溪組中段頁巖抽提率最低。

由可溶有機(jī)質(zhì)組成可知(圖5)，重慶涪陵龍馬溪組中段頁巖中脂肪烴相對(duì)較少，重慶涪陵龍馬溪組下段頁巖中脂肪烴和鹵代烴相對(duì)較多，云南昭通龍馬溪組下段頁巖中醇類少、酮類稍多。進(jìn)一步分析，重慶涪陵龍馬溪組中段頁巖中脂肪烴和鹵代烴相對(duì)含量約為9.04%，重慶涪陵龍馬溪組下段頁巖中脂肪烴和鹵代烴相對(duì)含量約為30.42%，云南昭通龍馬溪組下段頁巖中脂肪烴和鹵代烴相對(duì)含量約為20.16%，湖北宜昌龍馬溪組下段頁巖中脂肪烴和鹵代烴相對(duì)含量約為20.34%。由前文所述，雖早志留世早期揚(yáng)子臺(tái)地大范圍發(fā)育局限滯留的陸表海環(huán)境，但各地區(qū)沉積環(huán)境仍然有一定差異，重慶涪陵地區(qū)水體較深、還原性較強(qiáng)，云南昭通、湖北宜昌地區(qū)水體深度相對(duì)稍淺、水體還原性較涪陵地區(qū)弱;至早志留世中晚期，揚(yáng)子臺(tái)地環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿跹趸h(huán)境。不同沉積環(huán)境中水體深度、含氧量、生物類型等均有差異，同時(shí)地層形成后溫度、時(shí)間、壓力條件也不盡相同，推斷這是不同地區(qū)樣品可溶有機(jī)小分子化合物微小差異的主要原因。

綜上，華南龍馬溪組海相頁巖的溶劑抽提率、可溶有機(jī)質(zhì)中的脂肪烴和鹵代烴的相對(duì)含量與古沉積環(huán)境有一定的相關(guān)性，具體表現(xiàn)為較大的抽提率和較高的脂肪烴、鹵代烴含量反映了古水深大、古水動(dòng)力條件弱、封閉滯留的強(qiáng)還原沉積環(huán)境，反之，為覆水較淺、陸源碎屑物注入量較大的弱還原或弱氧化環(huán)境，不利于有機(jī)質(zhì)富集和保存。由此，研究認(rèn)為溶劑抽提率、可溶有機(jī)質(zhì)中的脂肪烴、鹵代烴含量一定程度上可作為華南龍馬溪組頁巖的潛在指相參數(shù)。

4 結(jié) 論

(1)不同溶劑對(duì)華南地區(qū)龍馬溪組頁巖抽提效果存在差異，表現(xiàn)為氯仿抽提率最高，其次為甲醇和丙酮，正己烷抽提率最低，主要與溶劑性質(zhì)和頁巖中可溶有機(jī)質(zhì)組成有關(guān);相同溶劑對(duì)不同頁巖抽提率的差異表現(xiàn)為云南昭通地區(qū)龍馬溪組下段頁巖抽提率最高，其次為重慶涪陵和湖北宜昌地區(qū)龍馬溪組下段頁巖，重慶涪陵地區(qū)龍馬溪組中段頁巖抽提率最低，不同地區(qū)頁巖抽提率差異是沉積環(huán)境與沉積物組成綜合作用的結(jié)果。

(2)正己烷和甲醇抽提物主要組分為酯類;氯仿抽提物主要組分為脂肪烴、酯類和鹵代烴;丙酮抽提物主要組分為酯類、酰胺類、酮類和醇類。

(3)高過成熟熱演化過程中的熱降解、熱裂解及環(huán)縮合作用下，華南地區(qū)龍馬溪組頁巖中殘余可溶有機(jī)質(zhì)較少，可溶有機(jī)小分子化合物由微量的芳香烴、少量的脂肪烴和大量的雜原子化合物組成，1-碘-2-甲基十一烷和鄰苯二甲酸酯類占有重要地位。不同地區(qū)樣品可溶組分略有差異，可能是沉積環(huán)境及成巖作用過程條件差異引起。

(4)對(duì)于華南龍馬溪組海相頁巖，較大的抽提率、較高的脂肪烴和鹵代烴含量反映了古水深大、古水動(dòng)力條件弱、封閉滯留的強(qiáng)還原沉積環(huán)境，反之則為覆水較淺的弱還原或弱氧化環(huán)境。