采用DSC快速測(cè)試聚乙烯密度的方法

金 毅

（中國(guó)石油大慶石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，黑龍江大慶，163714）

近年來(lái)聚乙烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，隨著聚乙烯產(chǎn)能的急劇釋放，市場(chǎng)上同質(zhì)牌號(hào)增多，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)局面日趨激烈，迫切需要提升聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量，開(kāi)發(fā)高端牌號(hào)產(chǎn)品，提高聚乙烯的競(jìng)爭(zhēng)力。

密度是聚乙烯物理性質(zhì)的重要指標(biāo)，可用來(lái)衡量短支鏈水平，是評(píng)價(jià)聚乙烯產(chǎn)品性能與結(jié)構(gòu)之間關(guān)系，指導(dǎo)生產(chǎn)及加工工藝的重要參數(shù)之一［1］?？焖贉?zhǔn)確的測(cè)定聚乙烯密度對(duì)控制生產(chǎn)工藝和描述這種材料非常關(guān)鍵。

目前測(cè)試聚乙烯密度最常用的方法是密度梯度法。但是該方法所用的梯度液的配置相對(duì)繁瑣，并且測(cè)試觀測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)工藝的快速控制和調(diào)整［2］。

利用密度梯度儀和差示掃描量熱儀測(cè)試一系列聚乙烯的密度和結(jié)晶度，通過(guò)數(shù)據(jù)分析和擬合處理，建立快速測(cè)試聚乙烯密度的方法，該方法快速、準(zhǔn)確，可為聚烯烴科研和工業(yè)生產(chǎn)提供準(zhǔn)確可靠分析數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乙烯：1～6，9、10、11、18，大慶石化公司；7，上海石化公司；8、12～17，進(jìn)口。

1.2 主要儀器與設(shè)備

差示掃描量熱儀（DSC）：Q2000，美國(guó)TA公司。密度梯度儀：6001，CEAST公司。

1.3 測(cè)試與表征

GB/T 1033.2-2010塑料非泡沫塑料密度的測(cè)定第2部分：密度梯度柱法；

GB/T 19466.3-2004塑料差示掃描量熱法（DSC）第3部分：熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 用DSC法測(cè)試結(jié)晶度

測(cè)試條件：氮?dú)猓ǚ治黾?jí)），流速：50 mL/min（1±10%），試樣量：5～10 mg。測(cè)試方法：以10℃/min的速率開(kāi)始記錄升溫，將試樣皿加熱到高于熔融外推終止溫度約30℃，保持溫度5 min；以10℃/min的速率進(jìn)行降溫并記錄，直到比預(yù)期的結(jié)晶外推終止溫度低約50℃，保持溫度5 min；以10℃/min的速率進(jìn)行第2次升溫并記錄，加熱到比熔融外推終止溫度高約30℃將儀器冷卻到室溫。從曲線中讀出聚合物的熔融峰溫和熔融焓，用熔融焓根據(jù)公式（1）計(jì)算結(jié)晶度：

式中Xc—結(jié)晶度(單位用百分表示)，ΔHm—聚乙烯樣品的熔融熱，ΔH0m—100%結(jié)晶聚乙烯的熔融熱焓，其中H0=293 J/g［3～4］。

2.2 用密度梯度柱測(cè)密度

恒溫浴的溫度設(shè)定在23℃±0.1℃，選定3個(gè)已經(jīng)預(yù)處理過(guò)的試樣，用異丙醇浸濕后，輕放入以恒溫的梯度柱內(nèi)。

穩(wěn)定30 min，位置趨于平衡，測(cè)量試樣幾何中心的高度，將試樣的高度對(duì)應(yīng)到已經(jīng)繪制好的梯度液密度浮子曲線上，高度與曲線的交叉點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的密度就是試樣的密度，結(jié)果取3個(gè)試樣的算術(shù)平均值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 DSC測(cè)試分析結(jié)果

用差示掃描量熱儀測(cè)聚乙烯的熔融焓，再計(jì)算出聚乙烯樣品的結(jié)晶度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 聚乙烯試樣的密度與結(jié)晶度測(cè)試結(jié)果

從表1可以看出，不同密度的聚乙烯產(chǎn)品，隨著密度的增加，熔點(diǎn)、熔融熱都隨之增加。

聚合物的聚集態(tài)中同時(shí)存在著結(jié)晶部分和非晶部分，并且2區(qū)域并無(wú)明顯界限，結(jié)晶區(qū)也并非完全結(jié)晶，晶區(qū)內(nèi)往往包含了少量的非晶態(tài)。采用密度法測(cè)試聚乙烯的密度時(shí)，恰是忽略了晶態(tài)顆粒中的非晶部分［5］。

采用DSC所測(cè)的結(jié)晶度Xc與密度ρ有著良好的線性關(guān)系，回歸系數(shù)：R2=0.999 96線性方程：

3.2 應(yīng)用研究

選取了不同共單體類型、不同催化劑體系以及不同生產(chǎn)公司的聚乙烯樣品，用DSC法測(cè)試其結(jié)晶度，并通過(guò)公式（2）計(jì)算相應(yīng)的密度，與密度梯度法測(cè)試的密度進(jìn)行比對(duì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 聚乙烯試樣的測(cè)試密度與結(jié)晶度計(jì)算出密度的結(jié)果

由表2可見(jiàn)，密度差值（ρ-ρ1）的絕對(duì)值最大為0.000 6，在密度測(cè)試的誤差范圍內(nèi)，因此，采用DSC法分析得到的結(jié)晶度Xc，根據(jù)結(jié)晶度與密度的擬合曲線（圖1）可以得出相對(duì)準(zhǔn)確的密度值。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）由DSC所得的結(jié)晶度Xc與密度梯度儀所得的聚乙烯樣品的密度有著良好的線性關(guān)系，擬合方程（2），回歸系數(shù)為0.999 6。

（2）建立了聚乙烯結(jié)晶度和密度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可快速分析未知的樣品的密度和結(jié)晶度。僅通過(guò)DSC試驗(yàn)就可以快速得到聚乙烯產(chǎn)品的密度和結(jié)晶度，能更好的更快速的服務(wù)生產(chǎn)。