聚乙烯蠟制備技術(shù)及綜合利用方法研究進(jìn)展

姜立濤，梁 宇，馬守濤，吳顯軍，王紫東

（1.中國石油大連石化公司，遼寧大連，116032；2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶，163714）

聚乙烯蠟（Polyethylene Wax）又稱高分子蠟，分子量1 000～5 000［1］，是白色、無味、無臭、無腐蝕的惰性物質(zhì)，分子式為：R-（CH2-CH2）n-CH3，可以在104～130℃熔融，熔融粘度較低（CPSS140℃：50～100）、軟化點(diǎn)高，因其優(yōu)良的理化性質(zhì)而得到廣泛的應(yīng)用。在色母粒行業(yè)中，聚乙烯蠟?zāi)軌驖B透到顏料內(nèi)部，內(nèi)部潤滑作用明顯，使染料均勻分散［2］；在聚烯烴加工中，它可以增加聚烯烴的光澤、流動性和加工性能；通過物理或者化學(xué)改性，可將聚乙烯蠟的應(yīng)用范圍擴(kuò)大到工程塑料領(lǐng)域；將聚乙烯蠟加工為微米級超細(xì)粉，能夠顯著提高其附加值，廣泛應(yīng)用于水性涂料及油墨等領(lǐng)域［3］。

1 聚乙烯蠟制備方法

通常聚乙烯蠟可通過3種途徑制備。（1）在催化劑的作用下，由乙烯單體聚合成聚乙烯蠟；（2）通過熱裂解聚乙烯樹脂或廢舊塑料制備聚乙烯蠟；（3）高密度聚乙烯生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)聚乙烯蠟。

1.1 聚合法

聚合法是乙烯在催化劑的作用下聚合為聚乙烯蠟，該產(chǎn)物分子量分布窄，產(chǎn)品附加值高，但前期投入大、運(yùn)行成本高。聚合法有2種反應(yīng)器類型。（1）高壓釜式反應(yīng)器，產(chǎn)物為支化度較高、長支鏈、質(zhì)地軟的低密度聚乙烯蠟；（2）管式反應(yīng)器，產(chǎn)物為長直鏈分子、規(guī)整度高、長支鏈數(shù)少、硬度、熔點(diǎn)高的高密度聚乙烯蠟。聚合法主要用于生產(chǎn)高端聚乙烯蠟，產(chǎn)品具有較高附加值，國外主要廠家有BASF公司、霍尼韋爾、克萊恩、伊士曼公司等。

1.2 裂解法

裂解法是聚乙烯樹脂或廢舊聚乙烯在無氧條件下，按照自由基反應(yīng)機(jī)理使C-C鍵和C-H鍵發(fā)生斷裂，生成高附加值的低分子量聚乙烯蠟［4］，前者產(chǎn)品等級高，后者產(chǎn)品等級低。產(chǎn)物以聚乙烯蠟為主并副產(chǎn)少量燃料油、合成氣等，該方法具有能耗低、無污染、工藝簡單、生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)，受合成聚乙烯技術(shù)的限制，國內(nèi)主要采用此方法生成聚乙烯蠟。但受原料來源不穩(wěn)定及工藝過程影響，所生產(chǎn)的聚乙烯蠟含有大量支鏈，且摩爾質(zhì)量分布寬，產(chǎn)出的聚乙烯蠟產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量不高，一般用于中低端市場［5］。

陳作義等［6］采用熱裂解法制備了分子質(zhì)量在1 500左右的聚乙烯蠟，通過控制反應(yīng)溫度及制備工藝能得到不同分子質(zhì)量分布的產(chǎn)品。李傳強(qiáng)等［7］使用廢舊LLDPE裂解為聚乙烯蠟，研究結(jié)果表明，裂解溫度和時間對聚乙烯蠟產(chǎn)率、分子量等有較大影響，通過控制條件可得不同牌號的聚乙烯蠟。焦?fàn)栂灅I(yè)公司［8］發(fā)明了各種塑料樹脂共裂解制蠟法，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度300～450℃，裂解0.5～10 h，可得到高軟化點(diǎn)、高硬度、高韌性蠟產(chǎn)品。

裂解法主要采用釜式法和擠出法2種方式生產(chǎn)聚乙烯蠟。擠出法比釜式法產(chǎn)量更大、產(chǎn)能更高。青島某公司［9］設(shè)計生產(chǎn)的擠出法生產(chǎn)聚乙烯蠟的設(shè)備，該設(shè)備可以連續(xù)生產(chǎn)聚乙烯蠟，具有產(chǎn)量大、產(chǎn)品質(zhì)量可控、產(chǎn)品性能好等特點(diǎn)。

1.3 聚乙烯裝置副產(chǎn)聚乙烯蠟

國內(nèi)另1種主要生產(chǎn)聚乙烯蠟的方法是聚乙烯裝置的副產(chǎn)物，生產(chǎn)廠家為大型的石化企業(yè)，如大慶石化、揚(yáng)子石化、燕山石化等，目前中國的聚乙烯產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了1 790×104t，其中副產(chǎn)聚乙烯蠟可達(dá)到（30～50）×104t，此種聚乙烯蠟分子量分布寬、熔融溫度低，由于產(chǎn)物中較多的輕組分和殘留溶劑，直接使用會產(chǎn)生大量的有機(jī)煙霧，因此該聚乙烯蠟售出前需通過簡單的精制工藝除去其中輕組分和雜質(zhì)。

目前副產(chǎn)聚乙烯蠟主要通過加壓閃蒸法、溶劑結(jié)晶法等進(jìn)行精制。加壓閃蒸的方法雖然能夠有效脫除副產(chǎn)聚乙烯蠟的輕組分和殘留溶劑，但高溫使得產(chǎn)品顏色變黃，影響其價值及應(yīng)用。溶劑結(jié)晶法得到的聚乙烯蠟?zāi)苡行Ы档推淙鄢?，提高產(chǎn)品品質(zhì)。張龍［10］通過溶劑結(jié)晶法分離出高熔點(diǎn)、低熔點(diǎn)的聚乙烯蠟產(chǎn)品，高熔點(diǎn)聚乙烯蠟的熔點(diǎn)為82～96℃，低熔點(diǎn)聚乙烯蠟熔點(diǎn)為45～69℃。同時高熔點(diǎn)組分還可制作成為聚乙烯蠟微粉，此法可有效提高了副產(chǎn)聚乙烯蠟附加值。

2 聚乙烯蠟綜合應(yīng)用方法

通過物理或化學(xué)方法使聚乙烯蠟具有優(yōu)于原產(chǎn)品的性能或性質(zhì)，從而提高其產(chǎn)品附加值。

2.1 物理改性

物理改性是在聚乙烯蠟中加入填料、微晶蠟、或其它助劑通過混合或混煉工藝使產(chǎn)品的硬度增加、軟化點(diǎn)升高等來滿足不同用途的性質(zhì)需求［11］。

2.2 化學(xué)改性

由于聚乙烯蠟是非極性聚合物，作為助劑時與填料及極性聚合物相容性差。使用時需要對聚乙烯蠟進(jìn)行化學(xué)改性，化學(xué)改性主要有2種方法。

（1）氧化聚乙烯蠟在催化劑作用下，通過氧化的方式引入羥基、羧基等極性官能團(tuán)，改善聚乙烯蠟與極性聚合物的相容性、親水性、乳化性［12］，使其變?yōu)楣δ芑垡蚁┫?，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域、提高其附加值。氧化程度的高低用酸值來表示，一般情況下酸值越高，產(chǎn)品價格越高［13］。張輝［14］以丙烯酸為接枝單體制備了酸值為14 mgKOH/g的氧化聚乙烯蠟，能明顯提高與極性樹脂的相容性，同時制備的氧化聚乙烯蠟乳液的平均粒徑為5.8μm。

（2）聚乙烯蠟接枝是在引發(fā)劑作用下，將單體接枝到聚乙烯蠟主鏈上，常用的接枝單體為MAH，馬宇輝等［15］采用熔融接枝法將MAH接枝到聚乙烯蠟上，研究表明，通過提高溫度、增加引發(fā)劑用量可以提高接枝率。黃軍左等［16］研究表明雙單體接枝聚乙烯蠟比單一單體接枝聚乙烯蠟效果更好、接枝率更高，可作為塑料與填料之間的“紐帶”。非極性的聚乙烯蠟與樹脂相容性好，分子鏈可相互纏繞，另外MAH極性官能團(tuán)可與填料相互作用，極性填料的連接強(qiáng)度，因此MAH改性聚乙烯蠟可明顯提高改性塑料的強(qiáng)度和加工流動性［17］。

2.3 聚乙烯蠟超細(xì)粉化

聚乙烯蠟超細(xì)粉化是1項高新技術(shù)，聚乙烯蠟微粉是指通過物理或化學(xué)方法將聚乙烯蠟制備為微米級粒徑的聚乙烯蠟顆粒，目前聚乙烯蠟微粉主要用于涂料和印刷油墨中。因其優(yōu)良的耐磨、耐拋光等特點(diǎn)，可提高涂料或油墨的耐久性及光澤度［18］，因此該產(chǎn)品具有良好的市場前景。

目前，工業(yè)上主要采用物理法和化學(xué)法生產(chǎn)聚乙烯蠟粉。物理法是使用機(jī)械力的方法對物料進(jìn)行破碎，即顆粒從大到小的粉碎過程。北京化工大學(xué)采用氣流分散納米微粉化技術(shù)，可制備出平均粒徑在4～40μm之間的聚乙烯蠟微粉，成功替代了高端進(jìn)口蠟制品，填補(bǔ)了國內(nèi)市場的空白。王太東等［19］將聚乙烯蠟溶解于超臨界CO2中并進(jìn)行快速膨脹制備出粒徑在（3～10μm）的聚乙烯蠟微粒，但該技術(shù)需要較高的壓力（10～30 MPa）和溫度（120～200℃），對設(shè)備要求較高。

姬月萍等［20］采用化學(xué)沉淀法先將聚乙烯蠟溶解在二甲苯中制成聚乙烯蠟乳液，再通過快速冷卻使聚乙烯蠟微粉沉淀出來，經(jīng)過濾干燥，得到粒徑小于150μm的聚乙烯蠟微粉，該方法操作簡單、成本低，但溶劑需2次處理，存在污染環(huán)境的風(fēng)險。

3 聚乙烯蠟的主要應(yīng)用

3.1 聚乙烯蠟在色母料中的應(yīng)用

國內(nèi)聚乙烯蠟產(chǎn)品主要應(yīng)用在色母粒行業(yè)，色母粒是將顏料或添加劑均勻分散在熱塑性樹脂中制備成的塑料著色劑。聚乙烯蠟在色母料加工中做分散劑，具有優(yōu)異的外部潤滑和內(nèi)部潤滑作用，可有效促進(jìn)顏料分散。國產(chǎn)聚乙烯蠟主要用于中低端市場，而高端市場主要采用聚合技術(shù)生產(chǎn)的聚乙烯蠟，由于其分子量分布窄、質(zhì)量穩(wěn)定、用于色母粒產(chǎn)品不析出，此類蠟主要依靠進(jìn)口。

3.2 聚乙烯蠟在塑料加工中的應(yīng)用

由于聚乙烯蠟的熔融黏度低、熱穩(wěn)定性好、高溫下不易揮發(fā)，因此加入聚乙烯蠟可對塑料熔體起到分散和潤滑作用，加工過程中可改善塑料熔體加工流動性，制品韌性更強(qiáng)、表面更光滑，同時加入聚乙烯蠟?zāi)軌蛴行岣咚芰现破返暮细衤省?/p>

3.3 聚乙烯蠟在水性涂料、油墨、道路油漆中應(yīng)用

將聚乙烯蠟微粉加入涂料中，可使涂料保持低光澤的耐久、耐磨性。在油墨中加入1%～2%的聚乙烯蠟，改進(jìn)油漆、油墨的耐磨性，可提高印刷的牢固度，同時聚乙烯蠟在涂膜表面可均勻成膜。將聚乙烯蠟加入道路油漆中可起到消光作用，同時可根據(jù)實際需求調(diào)整聚乙烯蠟的品種和用量。

3.4 聚乙烯蠟在石蠟中的應(yīng)用

由于石蠟有熔點(diǎn)低、質(zhì)軟易脆、收縮率大等缺點(diǎn)，在石蠟原料中加入0.8%的聚乙烯蠟后可提明顯高石蠟軟化點(diǎn)，使石蠟的結(jié)晶變細(xì)，硬度增加、韌性和表面光澤度均有提高、收縮率明顯減小。

4 結(jié)束語

聚乙烯蠟是高附加值的小眾產(chǎn)品，種類繁多，使用范圍廣，廠家可根據(jù)終端應(yīng)用來選擇聚乙烯蠟類型。雖然國內(nèi)可生產(chǎn)不同種類的聚乙烯蠟，但多應(yīng)用于中低端產(chǎn)品，而應(yīng)用于高端產(chǎn)品的聚合型聚乙烯蠟仍需大量進(jìn)口，且價格較高。因此應(yīng)把工作重點(diǎn)放在聚合型聚乙烯蠟開發(fā)上，打破國外壟斷，同時加快對聚乙烯蠟功能化和聚乙烯蠟微細(xì)粉的開發(fā)，拓寬聚乙烯蠟的應(yīng)用領(lǐng)域。