王 亮

（中國海油中捷石化有限公司，河北滄州061000）

加氫精制是原料油和氫氣在催化劑作用下反應(yīng)，使S、O2、N2轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烴類［1］，金屬則被截留在催化劑中，不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴，從而改善油品質(zhì)量，得到安定性和燃燒性較好的產(chǎn)品。

80×104t/a柴油加氫裝置是某煉化企業(yè)安全環(huán)保與清潔燃料升級項目中的重要裝置，由中國石化工程建設(shè)公司設(shè)計，設(shè)計操作壓力7.5 MPa，空速1.5 h-1，氫油比≮300：1，于2016年6月建成投產(chǎn)。原料為直餾柴油，并采用重整氫為新氫。2018年11月該裝置的反應(yīng)系統(tǒng)壓降逐漸增大，反應(yīng)器出口壓力逐漸升高，影響了裝置安全平穩(wěn)運行。

1 加氫高壓換熱器簡介

從加氫精制反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物依次與反應(yīng)產(chǎn)物與混氫油換熱器1（102-E-101AB管程）、反應(yīng)產(chǎn)物與低分油換熱器（102-E-103管程）、反應(yīng)產(chǎn)物與混氫油換熱器2（102-E-102AB管程）換熱后經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物空冷器（102-A-101）冷卻后進入冷高壓分離器（102-D-103），在冷高壓分離器中進行氣、油、水3相分離。為防止反應(yīng)過程中所生成的銨鹽結(jié)晶析出堵塞空冷器，通過反應(yīng)注水泵（102-P-103）在反應(yīng)產(chǎn)物與混氫油換熱器二（102-E-102A管程）和空冷器前注入除鹽水，其中換熱器處為間斷注水，空冷前為連續(xù)注水。反應(yīng)進料和出料換熱器共計5臺，均采用隔膜密封式高壓換熱器（由蘭州蘭石重型裝備股份有限公司制造），這種密封結(jié)構(gòu)主要密封原件是隔膜密封盤，裝配關(guān)系為端蓋法蘭—隔膜密封盤—管箱筒體法蘭；密封原理是端蓋法蘭、管箱筒體法蘭在主螺栓預(yù)緊力的作用下，將隔膜密封盤壓緊，并在隔膜密封盤與管箱法蘭之間實施密封焊接。

2 有機氯對柴油加氫高壓換熱器的影響

柴油加氫裝置投產(chǎn)以來運行正常，自2018年11月25日到27日起反應(yīng)系統(tǒng)壓差增加0.14 MPa，反應(yīng)器出口壓力由7.89 MPa增至8.1 MPa，循環(huán)氫壓縮機防喘振閥開度由0增加至43%，反應(yīng)產(chǎn)物與混氫油換熱器2（E102B）出口溫度升高20℃，初步判斷高壓換熱器出現(xiàn)結(jié)晶堵塞管束。通過反應(yīng)產(chǎn)物與混氫油換熱器2前的注水點向高壓換熱器內(nèi)注入5 t/h的除鹽水，反應(yīng)系統(tǒng)壓差由1.21 MPa降至1.077 MPa，防喘振閥開度由43%降至0。

2019年1月，該裝置反應(yīng)產(chǎn)物與混氫油換熱器2（E102A）管箱法蘭出現(xiàn)油氣泄露情況，現(xiàn)場判斷是換熱器管程隔膜密封角焊縫出現(xiàn)輕微裂紋。在正常運行7 d后，該臺換熱器同樣部位再次發(fā)生泄露。2019年6月裝置停工期間，高壓換熱器E102AB進行抽芯檢查，其中E102A管束的U形彎處有6根管束出現(xiàn)橫向開裂，裂紋貫穿管子；E102B管板的法蘭斷面出現(xiàn)腐蝕后的溝槽，腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕，最大腐蝕深度達5.5 mm，管板及管口處境滲透檢測發(fā)現(xiàn)若干裂紋。

3 腐蝕原因分析

柴油加氫裝置反應(yīng)流出系統(tǒng)的換熱器結(jié)鹽主要是由于原料中帶入有機氯造成，而加氫原料油中的有機氯來自上游常減壓裝置，2018年12月1日分別取常減壓裝置脫前原油、柴油加氫裝置原料油分析油中有機氯含量，分析結(jié)果顯示：脫前原油和柴油加氫原料油的有機氯含量為6.8 mg/kg和12.0 mg/kg。

在加工高含有機氯原油的過程中，有機氯在電脫鹽中難以脫除而隨餾分油進入下游裝置，而高含有機氯原油常頂油含氯較少，主要分布在常1、常2和常3線油中［2］。該柴油加氫裝置使用直餾柴油作為原料油，油中含氯、氮、氧、硫等物質(zhì)的化合物經(jīng)加氫反應(yīng)器分別轉(zhuǎn)化為氯化氫、氨、水、硫化氫等［3］。當高溫物流冷卻時氯化銨會析出，氯化銨的結(jié)晶溫度在200℃上下，該溫度處于反應(yīng)產(chǎn)物流出系統(tǒng)中的高壓換熱器中［4］。銨鹽在換熱器管束中結(jié)晶，從介質(zhì)中吸收水分而形成酸性鹽，造成換熱器管束局部腐蝕。此外，銨鹽堵塞管束會影響反應(yīng)系統(tǒng)壓力，造成安全隱患。為降低反應(yīng)系統(tǒng)的壓降及沖洗銨鹽，進行注水操作，注水后氯化銨水溶液在高流速物流的推動下，沖擊設(shè)備表面，會形成對金屬表面的沖刷腐蝕。此外，Cl-富集且有外應(yīng)力或者殘余應(yīng)力的部位，Cl-會穿透不銹鋼表面的鈍化膜，進人材料內(nèi)部的孔隙中，使不銹鋼發(fā)生裂紋，從而將腐蝕引向金屬深層，加劇破壞［5］。

位于反應(yīng)產(chǎn)物與混氫油換熱器2（E102A）前的注水點，在原料油有機氯含量升高后，間斷注水調(diào)整頻次增多，溫度變化較大，由于金屬在不同溫度下的膨脹系數(shù)不一致，導(dǎo)致隔膜密封盤熱脹冷縮，導(dǎo)致焊縫撕裂泄露而造成多次泄露。由于采用間歇注水，注水初期沉積在管束上的氯化銨吸水，局部形成飽和氯化銨溶液，316奧氏體不銹鋼出現(xiàn)點蝕，而U形彎以及管板等位置因應(yīng)力的存在，點蝕后穿晶裂紋擴展，產(chǎn)生氯化物的應(yīng)力腐蝕，最終出現(xiàn)管束斷裂以及管板裂紋。

4 應(yīng)對措施

（1）控制原料油中的氯含量，增加原料油氯含量分析；將熱供料流程改為先進儲罐，分析合格后再進流程，避免原料波動造成的裝置運行風(fēng)險；

（2）密切關(guān)注反應(yīng)系統(tǒng)壓降變化情況，間歇注水調(diào)整頻繁，改為連續(xù)注水。增加酸性水的氯離子含量分析頻次；

（3）在含氯離子環(huán)境中產(chǎn)生的開裂，若繼續(xù)使用300系統(tǒng)不銹鋼仍舊存在產(chǎn)生裂紋和斷裂的可能性，備貨整體升級管束材質(zhì)為2507雙相鋼或者Inconel 625合金；

（4）加強反應(yīng)流出系統(tǒng)腐蝕管控，使用脈沖渦流掃查易腐蝕部位，確定薄弱位置增加定點測厚。

5 結(jié)束語

柴油加氫裝置高含有機氯原料油是造成高壓換熱器結(jié)鹽，反應(yīng)系統(tǒng)壓降升高、防喘振閥開度增加的主要原因。氯化銨結(jié)晶造成的壓降增加，可通過增加注水改善。注水雖然能重新銨鹽降低壓降，但是會形成氯化銨溶液，而發(fā)生氯化物的應(yīng)力腐蝕開裂。