電位法測(cè)定密閉環(huán)境空氣中堿性氣溶膠

陳培紅，張洪彬，韋桂歡，楊品，龍慶云，商軼

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

密閉環(huán)境是指與外界空氣隔離，自成空氣控制系統(tǒng)的空間，比如艦船、潛艇、載人飛船、地下工事等。密閉環(huán)境空間狹小，人員密集，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)，人體活動(dòng)與代謝及設(shè)備材料等都會(huì)釋放出有害氣體，致使密閉環(huán)境空氣受到污染，對(duì)空間內(nèi)的人員設(shè)備產(chǎn)生危害。開展密閉環(huán)境污染物治理和空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)首先需要準(zhǔn)確測(cè)定污染物的濃度，即建立適用于密閉環(huán)境中特定污染物的分析方法［1–3］。密閉環(huán)境中的電解水制氧設(shè)備會(huì)產(chǎn)生堿性氣溶膠，具有刺激性和腐蝕性，工作人員吸入堿性氣溶膠，可引起化學(xué)性上呼吸道炎，且儀器設(shè)備的金屬表面會(huì)被堿性氣溶膠所侵蝕等［1–3］。堿性氣溶膠是直徑小于10 μm的氫氧化鈉、碳酸鈉以及碳酸氫鈉等固體或液體微粒在空氣中的懸浮物，其含量通常以氫氧化鈉計(jì)。

針對(duì)堿性氣溶膠或氫氧化鈉的分析方法很多，目前國(guó)軍標(biāo)采用目視比色法［4］，用濾膜采集空氣中的堿性氣溶膠后轉(zhuǎn)移到溶液中，可呈現(xiàn)一定的酸堿度，用指示劑顯色后，以不同酸堿度的溶液制作系列標(biāo)準(zhǔn)比色管，用樣品管與標(biāo)準(zhǔn)管目視比色進(jìn)行定量。該方法不僅受人為因素影響較大，而且消耗試劑多，操作繁瑣；環(huán)境空氣方面的分析方法主要有化學(xué)分析法和儀器分析法［5–8］。化學(xué)分析法是以酸堿中和滴定為基礎(chǔ)的容量法，用濾膜采集氫氧化鈉后溶于水，加入過量的鹽酸之后，以甲基紅為指示劑，用四硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴定過量的鹽酸，計(jì)算出空氣中氫氧化鈉的濃度。該方法步驟繁瑣，測(cè)定周期長(zhǎng)，容易帶來污染和損失［5］；儀器分析法包括離子色譜法、原子吸收法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，是通過濾膜采集金屬鈉及其化合物，經(jīng)萃取或消解，測(cè)定樣品溶液中金屬鈉的含量，計(jì)算得到空氣中氫氧化鈉的含量［6–8］，但是測(cè)定易受到環(huán)境空氣中氯化鈉的干擾，原子吸收法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法還會(huì)因金屬鈉的易電離特性受到其它元素的干擾［6，8–12］；密閉環(huán)境內(nèi)堿性氣溶膠大多數(shù)組分含量較低，需要采樣后送到實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析，容易因采樣、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)犬a(chǎn)生誤差，而現(xiàn)場(chǎng)分析能完全消除這種誤差，得到準(zhǔn)確結(jié)果［2］，并且對(duì)潛艇等密閉環(huán)境，要求在采樣和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試過程中避免引入二次污染。因此有必要建立一種環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單、滿足現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的分析方法。

在大氣氣溶膠的酸堿性分析中，有研究采用濾膜采集氣溶膠，經(jīng)洗脫后測(cè)定萃取液的pH值來判斷氣溶膠的酸堿性［13–17］。該方法操作簡(jiǎn)單，但是目前報(bào)道中僅根據(jù)萃取液的pH值來判斷氣溶膠的酸堿性，沒有進(jìn)一步對(duì)氣溶膠中氫離子和氫氧根離子含量進(jìn)行計(jì)算。因此，筆者借鑒大氣氣溶膠的酸堿性研究，由溶液中pH值與氫離子的關(guān)系，氫離子與氫氧根離子濃度的關(guān)系，建立萃取液pH值與氣溶膠中氫氧化鈉含量的關(guān)系方程。將密閉環(huán)境空氣中的堿性氣溶膠采集到濾膜中，用水洗脫，測(cè)定溶液的pH值，根據(jù)公式計(jì)算得出空氣中堿性氣溶膠（氫氧化鈉）的含量。該方法操作簡(jiǎn)單、高效，采樣和測(cè)試過程中均不會(huì)造成二次污染，測(cè)試儀器（pH計(jì)）便于攜帶，可應(yīng)用于密閉環(huán)境中堿性氣溶膠的測(cè)定中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

酸度計(jì)：FE28型，梅特勒–托利多儀器（上海）有限公司。

氣體采樣泵：IFC–2型，北京勞動(dòng)保護(hù)研究所。

恒溫振蕩器：SHA–B型，常州恩培儀器制造有限公司。

比色管：25 mL，天津天玻玻璃儀器有限公司。

玻璃纖維濾膜：孔徑為0.45 μm，英國(guó)Whatman公司。

石英濾膜：孔徑為0.3 μm，瑞典Munktell公司。

聚四氟乙烯濾膜：孔徑為0.45 μm，英國(guó)Whatman公司。

過氯乙烯濾膜：孔徑為0.45 μm，北京賽福萊博科技有限公司。

氫氧化鈉：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為通過蒸餾去除二氧化碳的去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將直徑為40 mm的玻璃纖維濾膜固定于氣體采樣泵上，以10 L／min的等速采樣方式抽取300 L空氣。將采集樣品后的濾膜剪碎，置于25 mL比色管中，準(zhǔn)確加入水20 mL，于25 ℃恒溫振蕩器中劇烈振蕩1 min，立即使用酸度計(jì)測(cè)定樣品溶液的pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計(jì)算公式驗(yàn)證

在25 ℃的條件下，根據(jù)稀溶液pH值與氫離子濃度c(H+)的關(guān)系，氫離子c(H+)與氫氧根離子濃度c(OH–)的關(guān)系進(jìn)行理論計(jì)算公式的推導(dǎo)，建立pH值與溶液中氫氧化鈉含量m(NaOH)的關(guān)系方程，即式(1)。

式中：m(NaOH)——溶液中氫氧化鈉質(zhì)量；

M(NaOH)——?dú)溲趸c的相對(duì)分子質(zhì)量。

為了驗(yàn)證式(1)的可行性，在盛有20 mL實(shí)驗(yàn)用水的比色管中加入不同質(zhì)量的氫氧化鈉，通過測(cè)定溶液的pH值，由式(1)計(jì)算得出溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量。氫氧化鈉的回收試驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 氫氧化鈉回收試驗(yàn)結(jié)果

由表1結(jié)果可知，根據(jù)式(1)計(jì)算得到的氫氧化鈉的回收率為86.3%～97.1%，說明根據(jù)樣品溶液的pH值計(jì)算得出氫氧化鈉含量的方法可行。

2.2 采樣方法的選擇

目前相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中對(duì)堿性氣溶膠、金屬鈉和堿霧的采樣主要采用濾膜和吸收液［4–8，18］。經(jīng)試驗(yàn)對(duì)比，兩者的測(cè)定結(jié)果無顯著性差異。采用稀硫酸吸收法采樣，相對(duì)簡(jiǎn)單，可省略濾膜法繁瑣的前處理工序［18］。但吸收液采樣易對(duì)潛艇等密閉環(huán)境造成二次污染，有一定的安全隱患，并且樣品不易保存和運(yùn)輸［19］。采用濾膜法進(jìn)行采樣，雖然濾膜需要進(jìn)行洗脫處理，但是不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，并且易于保存和運(yùn)輸。因此選擇采用濾膜法進(jìn)行采樣。

2.3 采樣濾膜的選擇

針對(duì)目標(biāo)物和分析要求選擇不同的濾膜。選擇濾膜時(shí)需要考慮濾膜阻力及其對(duì)顆粒物的阻隔效果，同時(shí)還要保證濾膜的材質(zhì)能夠滿足化學(xué)分析的要求。目前對(duì)氣溶膠和氫氧化鈉分析的相關(guān)文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)中，多采用聚四氟乙烯濾膜、過氯乙烯濾膜、石英濾膜和玻璃纖維濾膜［4–8］。

針對(duì)上述4種濾膜進(jìn)行對(duì)比研究。聚四氟乙烯濾膜具有雜質(zhì)含量低的優(yōu)點(diǎn)，但是其機(jī)械延展性差、流阻率高，僅適用于低流量采樣；過氯乙烯濾膜具有雜質(zhì)含量低、易消解的優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于金屬元素的分析中。但是其疏水性強(qiáng)，無法滿足直接在濾膜上加標(biāo)氫氧化鈉水溶液的實(shí)驗(yàn)要求；而石英濾膜和玻璃纖維濾膜對(duì)粒徑大于0.5 μm的顆粒物的阻隔效率均不低于99.9%，且具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。石英濾膜的金屬雜質(zhì)含量相對(duì)更少，更適合對(duì)金屬的分析。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的目標(biāo)物為氫氧根離子，石英濾膜與玻璃纖維濾膜的背景干擾均較低，且萃取效率均在90%以上。而石英濾膜材質(zhì)相對(duì)較脆、易剝落，因此最終選取玻璃纖維濾膜對(duì)密閉環(huán)境空氣中堿性氣溶膠進(jìn)行采樣。

2.4 前處理方式的選擇

在大氣氣溶膠的酸堿性分析中，可以采用水或稀酸對(duì)濾膜進(jìn)行洗脫［13–17］?？紤]到采用稀酸作為洗脫劑，在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試時(shí)會(huì)對(duì)密閉環(huán)境造成二次污染，并且計(jì)算公式更為復(fù)雜，因此選擇以水作為洗脫劑。

現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中相關(guān)的樣品處理方式分別為超聲波提取法、加熱浸出法、振蕩法［4，6–8］。在濾膜上加入含100 μg氫氧化鈉的氫氧化鈉溶液，然后將濾膜直接剪碎置于比色管中，分別采取超聲、加熱和振蕩方式來對(duì)濾膜進(jìn)行洗脫，測(cè)定樣品溶液的pH值，采用式（1）計(jì)算得到氫氧化鈉的加標(biāo)量，考察相同的前處理時(shí)間（10 min）下不同前處理方式的回收率。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同樣品處理方式的回收率差別較小。而振蕩的方式操作簡(jiǎn)便，且對(duì)溫度的控制最容易實(shí)現(xiàn)，便于后續(xù)在25 ℃條件下對(duì)樣品溶液的pH值進(jìn)行測(cè)定。因此在采取振蕩的方式來對(duì)濾膜進(jìn)行處理。

2.5 振蕩時(shí)間的選擇

樣品振蕩時(shí)間直接影響氫氧化鈉的洗脫效率。試驗(yàn)在濾膜上加入含100 μg氫氧化鈉的氫氧化鈉水溶液，直接剪碎置于比色管中，加入20 mL水浸泡濾膜，分別振蕩1、5、10、20、30 min后測(cè)定溶液的pH值，按照式(1)計(jì)算得到加標(biāo)氫氧化鈉的含量?？紤]到氫氧化鈉易溶于水，因此振蕩時(shí)間僅考察30 min以內(nèi)的回收率變化規(guī)律。圖1為不同振蕩時(shí)間對(duì)回收率的影響。

圖1 不同前處理時(shí)間下氫氧化鈉的回收率

從圖1可以看出，隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，回收率緩慢下降。這可能是由于空氣中的CO2會(huì)溶解在試樣溶液中，從而使測(cè)定結(jié)果偏低。振蕩時(shí)間在5 min內(nèi)的回收率變化不大，考慮到振蕩過程中CO2的影響，實(shí)驗(yàn)選擇振蕩時(shí)間1 min。

2.6 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n（n≥7）次空白實(shí)驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品的濃度，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式(2)計(jì)算方法檢出限。

式中：S——n次空白實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（n≥7）；

t(n–1，0.99)——置信度為99%、自由度為n–1的t分布值（當(dāng)n=7次時(shí)，t(6，0.99)=3.14）。

按照實(shí)驗(yàn)方法，采集300 L不含堿性氣溶膠的空氣，對(duì)空白濾膜進(jìn)行處理后平行測(cè)定7次，以此計(jì)算堿性氣溶膠的檢出限，得到空氣中堿性氣溶膠的為0.001 mg／m3。

2.7 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

在濾膜上分別滴加含氫氧化鈉15、30、90、150、300 μg的氫氧化鈉溶液，即分別模擬空氣中堿性氣溶膠含量為0.05、0.10、0.30、0.50、1.00 mg／m3的條件。將加入氫氧化鈉溶液的濾膜安裝到采樣泵上，啟動(dòng)采樣泵以10 L／min的流量抽取300 L干凈空氣，模擬堿性氣溶膠的采樣過程，然后將完成采樣過程的濾膜剪碎于比色管中，按照樣品的測(cè)定過程完成測(cè)試。重復(fù)上述步驟6次，分別計(jì)算方法的精密度與回收率。試驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，在堿性氣溶膠濃度為0.05～1.00 mg／m3范圍內(nèi)，該方法的回收率為84.4%～90.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。艦船艙室空氣中堿性氣溶膠的最大容許濃度為0.15 mg／m3，該方法的測(cè)定范圍、回收率和精密度能夠滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)需求。

3 結(jié)語(yǔ)

采用玻璃纖維濾膜采集密閉環(huán)境空氣中堿性氣溶膠，電位法測(cè)定pH值直接計(jì)算即可得到空氣中堿性氣溶膠的濃度。該方法操作簡(jiǎn)單、高效，環(huán)境友好，采樣和測(cè)試過程均不會(huì)造成二次污染，滿足潛艇等密閉環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的要求，且檢出限和測(cè)定范圍等指標(biāo)符合相關(guān)控制標(biāo)準(zhǔn)，可以應(yīng)用于密閉環(huán)境中堿性氣溶膠的測(cè)定。