離子色譜法測(cè)定工藝?yán)涿街械穆入x子

周慶英，趙晶晶，李飛，賈瑞博，張建濤

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

部分燃?xì)馔钙胶涂諝鈮嚎s機(jī)的入口空氣冷卻器以25%乙二醇溶液為冷媒，冷媒在運(yùn)行過程中會(huì)帶入各種雜質(zhì)包括具有腐蝕性的氯離子。氯離子具有離子半徑小、穿透能力強(qiáng)、能夠被金屬表面強(qiáng)吸附的特點(diǎn)，因此氯離子濃度越高，水溶液的導(dǎo)電性就越強(qiáng)，電解質(zhì)的電阻就越低，氯離子就越容易到達(dá)金屬表面，酸性環(huán)境中會(huì)在金屬表面形成氯化物鹽層，替代具有保護(hù)性能的氧化膜，導(dǎo)致點(diǎn)蝕率高［1–5］。為了防止冷媒中的雜質(zhì)氯腐蝕不銹鋼設(shè)備，需測(cè)定冷媒中氯離子的含量，以便在氯離子含量大于50 mg／L時(shí)及時(shí)更換冷媒，避免設(shè)備的腐蝕。

目前測(cè)定工業(yè)乙二醇中氯離子的方法有GB／T 14571.5—2016中所用的離子色譜法和GB／T 4649—2018中的比濁法［6–7］。離子色譜法是將純度達(dá)到99.0%以上的工業(yè)乙二醇直接進(jìn)入離子色譜進(jìn)行分析；比濁法是使試樣中的氯離子直接與硝酸銀反應(yīng)，生成白色氯化銀沉淀，然后與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比濁。由于冷媒中的乙二醇含量?jī)H為25%，且在運(yùn)行過程中帶入了各種雜質(zhì)，因此直接將冷媒進(jìn)樣，以離子色譜法分析時(shí)出現(xiàn)了很多雜峰，難以準(zhǔn)確測(cè)定冷媒中氯離子的濃度；采用比濁法只能粗略的測(cè)定乙二醇中氯離子的濃度，不能得到準(zhǔn)確的含量。針對(duì)上述方法存在的缺陷以及樣品的特性，筆者采用高溫消解法制樣，用離子色譜法對(duì)樣品中的氯離子含量進(jìn)行測(cè)定。該方法準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，實(shí)現(xiàn)了冷媒中雜質(zhì)氯離子的準(zhǔn)確分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：883型，瑞士萬通中國(guó)有限公司。

電子分析天平：AL204型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多公司。

馬弗爐：TM–0610S型，北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司。

氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 mg／L，編號(hào)為18121985，北京納克分析儀器有限公司。

碳酸鈉、碳酸氫鈉：優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2 溶液配制

氯離子系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用移液管分別移取0.20、0.4、0.6、0.8、1.0 mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液至5只1 000 mL容量瓶中，用高純水稀釋并定容，配制成氯離子質(zhì)量濃度分別為0.2、0.4、0.6 、0.8、1.2 mg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 離子色譜工作條件

色譜柱：Metrosep A Supp 4 250／4.0 6.1006.430型陰離子柱（250 mm×4.0 mm，9 μm，瑞士萬通中國(guó)有限公司）；保護(hù)柱：Metrosep A Supp 4／5 Guard型（5.0 mm×4.0 mm，5 μm，瑞士萬通中國(guó)有限公司）；熱導(dǎo)檢測(cè)器：量程為9 999 μs／cm；柱溫：35℃；定量環(huán)體積：10 μL；流量：0.8 mL／min；淋洗 液：1.8 mmol／L Na2CO3溶 液 和1.7 mmol／L NaHCO3溶液［8–11］。

1.4 樣品處理

1.4.1 取樣

在工藝運(yùn)行情況下，用移液管將運(yùn)行的冷媒從取樣點(diǎn)閥門處取出約500 mL樣品。

1.4.2 消解

稱取1 g樣品于干燥潔凈的陶瓷坩堝中，放入馬弗爐中以550 ℃高溫灼燒2 h，灼燒后向坩堝中加入少量水，將坩堝置于電爐上加熱微沸10 min后，將溶解后的樣品轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用高純水稀釋，定容至標(biāo)線。

1.5 測(cè)定

在1.3儀器工作條件下，以高純水為參比，對(duì)系列氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定。以氯離子質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)、色譜峰面積（Y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得線性方程，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量［8–11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 灼燒溫度的選擇

冷媒中的主要成分是有機(jī)物乙二醇，乙二醇的沸點(diǎn)是197.4 ℃，燃點(diǎn)是418 ℃。設(shè)置樣品量為1.0 g，灼燒時(shí)間為2 h，溶解時(shí)間為10 min，考察灼燒溫度為150、250、350、450、550 ℃時(shí)對(duì)色譜峰面積的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，灼燒溫度大于450 ℃時(shí)，色譜峰面積基本不再發(fā)生變化，由于550℃可以灼燒掉全部的有機(jī)物，因此灼燒溫度選為550 ℃。

圖1 不同灼燒溫度時(shí)的色譜峰面積

2.2 灼燒時(shí)間的選擇

稱取1.0 g冷媒樣品于潔凈的磁坩堝中，在550℃的馬弗爐中分別灼燒0.5、1、1.5、2.0、2.5 h，溶解時(shí)間為10 min，用高純水定容于100 mL的容量瓶中，然后進(jìn)行色譜測(cè)定，圖2為不同灼燒時(shí)間對(duì)應(yīng)的氯離子的峰面積。從圖2中可以看出，樣品灼燒1 h后色譜峰面積趨于穩(wěn)定，表明樣品中的氯離子已經(jīng)消解完全?？紤]到不同批次的樣品可能存在的氯雜質(zhì)種類不同，因此選擇灼燒時(shí)間為2 h。

圖2 不同灼燒時(shí)間的色譜峰面積

2.3 溶解時(shí)間的選擇

由于樣品灼燒后在坩堝表面形成一種黃褐色的附著物，因此在灼燒后為了將灼燒產(chǎn)物完全溶解在高純水中，將坩堝放在電爐上加熱至微沸以便使坩堝表面的附著物溶解。設(shè)置微沸溶解時(shí)間分別為0、10、20、30、40 min，色譜峰面積與溶解時(shí)間的關(guān)系見圖3。從圖3可以看出，樣品在電爐上微沸10 min后，色譜峰面積達(dá)到最大，說明樣品已經(jīng)溶解完全。因此設(shè)置樣品微沸溶解時(shí)間為10 min。

圖3 不同溶解時(shí)間的色譜峰面積

2.4 樣品量的選擇

冷媒樣品的主要成分是乙二醇水溶液，乙二醇在550 ℃灼燒過程中經(jīng)歷了沸點(diǎn)和燃點(diǎn)，為了防止樣品在灼燒過程中損失，選擇合適的樣品量至關(guān)重要。分別稱取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g樣品于550 ℃進(jìn)行灼燒處理，灼燒后微沸溶解10 min，定容到100 mL的容量瓶中，然后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，樣品量為1.0 g時(shí)氯的質(zhì)量濃度達(dá)到了最大值，隨著樣品量的增加，氯的質(zhì)量濃度呈下降趨勢(shì)。這可能是由于隨著樣品量的增加，樣品在灼燒過程中發(fā)生了飛濺或爆燃造成的，因此選擇取樣量為1 g。

圖4 不同樣品量時(shí)的氯質(zhì)量濃度

2.5 樣品處理方法選擇

在1.3儀器工作條件下，分別選擇溶劑稀釋法和高溫灼燒消解法進(jìn)樣分析，結(jié)果如圖5所示。與直接稀釋進(jìn)樣相比，灼燒消解后冷媒色譜圖中沒有雜質(zhì)峰，分離度能夠達(dá)到分析的要求。因此選擇灼燒消解法處理樣品。

圖5 不同前處理方法的色譜圖

2.6 線性方程、檢出限及定量限

按1.5方法對(duì)1.2配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算得氯離子質(zhì)量濃度為0.20～1.00 mg／L時(shí)的線性方程為Y=11.68X+0.007，相關(guān)系數(shù)為0.999 91。對(duì)質(zhì)量濃度為0.010 mg／L的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣測(cè)定10次，測(cè)得色譜峰面積平均值為0.009，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.002 54。以3倍極限噪音的標(biāo)準(zhǔn)偏差值計(jì)算得到檢出限為0.008 mg／L，以10倍檢出限計(jì)算得定量限為0.08 mg／L［12–14］。

2.7 精密度試驗(yàn)

將冷媒樣品稀釋成3種不同濃度的樣品，按1.4.2方法對(duì)樣品進(jìn)行處理，在1.3儀器工作條件下分別重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果見表1。由表1可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～2.9%，表明該法精密度較高。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取樣品溶液1 g于磁坩堝中，分別加入100.0 mg／L氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，0.10，0.20，0.30 mL，550 ℃灼燒后溶解定容至100 mL容量瓶中，對(duì)該樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2可知，樣品的加標(biāo)回收率為90.0%～96.7%，表明該方法的準(zhǔn)確度可滿足分析要求。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.9 樣品測(cè)定

采用GB／T 14571.5中的溶解稀釋法和建立的灼燒消解法測(cè)定冷媒樣品中氯離子質(zhì)量濃度，分別測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果列于表3。從表3中可以看出，采用熔融法測(cè)定冷媒中氯離子的含量平均值為49.08 mg／L，溶解法為41.82 mg／L。為了判斷兩種分析方法是否存在顯著性差異，采用t檢驗(yàn)法對(duì)這兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，得T=17.29＞t0.05，10=2.23，說明這兩種方法存在顯著性差異［15］。溶解稀釋法適用于純度大于99.0%的乙二醇中氯離子的分析，對(duì)運(yùn)行中的冷媒中雜質(zhì)氯離子的測(cè)定則存在一定的局限性。

表3 兩種分析方法的檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了一種測(cè)定工業(yè)冷媒中雜質(zhì)氯離子分析方法。該方法樣品的消解采用高溫灼燒后進(jìn)行微沸溶解定容，樣品測(cè)定采用離子色譜儀。該方法準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，可滿足冷媒中氯離子的檢測(cè)要求。