天然橡膠初加工廢水污染物分析

丁麗嚴(yán)花趙立廣李建偉宋亞忠桂紅星

(1.中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南 海口 571101；2.海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 ?？?571101)

天然橡膠樹(shù)是重要的熱帶經(jīng)濟(jì)作物，所產(chǎn)鮮膠乳可被加工成2種重要的工業(yè)原料[1]，即天然生膠及濃縮天然膠乳，這一過(guò)程被稱為天然橡膠的初加工。天然橡膠初加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水廢氣而引發(fā)環(huán)境污染[2]。當(dāng)前天然橡膠初加工污染治理現(xiàn)狀不容樂(lè)觀，尤其在生產(chǎn)高峰期天然橡膠初加工工廠普遍存在廢水處理難達(dá)標(biāo)，廢水處理系統(tǒng)尤其是酸化池易散發(fā)臭氣的問(wèn)題，在當(dāng)前注重可持續(xù)發(fā)展的政策環(huán)境下，環(huán)保部門(mén)對(duì)天然橡膠行業(yè)的環(huán)境污染監(jiān)管日益嚴(yán)格[3]，迫使很多天然橡膠初加工企業(yè)面臨著停產(chǎn)整頓的局面，如何治理環(huán)境污染已成為關(guān)系著橡膠初加工企業(yè)興衰存亡的關(guān)鍵問(wèn)題。本研究利用質(zhì)譜技術(shù)分析2種最易在生產(chǎn)高峰期超標(biāo)排放的全乳膠及濃縮天然膠乳加工廢水中的有機(jī)污染物成分，以期為生化方法解決天然橡膠初加工污染提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

無(wú)氨天然鮮膠乳來(lái)源于中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)，酸化池廢水來(lái)源于制膠廠廢水處理系統(tǒng)酸化池。

1.2 儀器

HP6890/5975CGC-MS聯(lián)用儀：美國(guó)安捷倫公司；GC-MSQP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司；自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：瑞士CTC分析儀器股份有限公司。

1.3 不同工藝廢水樣品制備

1.3.1 全乳膠加工廢水

取一定量無(wú)氨鮮膠乳，加入氨水0.025%，根據(jù)國(guó)標(biāo)測(cè)定干膠含量及氨含量，按公式準(zhǔn)確計(jì)算凝固總用酸量后，準(zhǔn)確稱量甲酸后用水將其稀釋至總重量為膠乳總重量的10%，加入膠乳中，邊加邊攪拌均勻后靜置待其凝固，24h后用縐片機(jī)將凝塊內(nèi)的水壓出并收集，7d后用于GC-MS分析。

總用酸量(kg)=中和用酸量(kg)+凝固用酸量(kg)

中和酸用量(kg)=2.71×氨含量(%)×膠乳質(zhì)量(kg)

凝固酸用量(kg)=膠乳質(zhì)量(kg)×干膠含量(%)×0.35%

1.3.2 濃縮天然膠乳加工廢水

取一定量無(wú)氨鮮膠乳，加入氨水0.25%,用轉(zhuǎn)鼓離心機(jī)7000r·min-1離心后，收集乳清，用一定量硫酸凝固乳清，待其凝固24h后用縐片機(jī)將凝塊內(nèi)的水壓出并收集，7d后用于GC-MS分析。

1.4 廢水樣品前處理及GC-MS分析條件

取500g廢水樣品，用適量95%乙醇浸提后，將橡膠殘?jiān)^(guò)濾，將乙醇減壓回收至無(wú)醇味，用乙酸乙酯萃取后，用甲醇溶解過(guò)0.22μm濾膜后，作為試液進(jìn)樣。

色譜條件:Zebron ZB-5MSI色譜柱；色譜柱初始溫度50℃,1min后升溫到302℃(速率5℃·min-1),維持2min，汽化室溫度250℃，載氣He；柱前壓7.62psi，載氣流量1.0mL·min-1；進(jìn)樣量1μL；分流比20∶1，溶劑延遲時(shí)間5min。

質(zhì)譜條件:EI離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，接口溫度280℃，發(fā)射電流34.6μA，倍增器電壓1037V，掃描范圍20～550M/Z,譜圖檢索采用儀器自帶的質(zhì)譜庫(kù)進(jìn)行檢索。

1.5 酸化池廢水樣品的揮發(fā)性成分分析

將2g廢水樣品裝入20mL專用樣品瓶?jī)?nèi),在70℃下預(yù)熱10min，同時(shí)以250r·min-1的速度振蕩后，纖維頭在70℃吸附5min后,進(jìn)入GC的進(jìn)樣口并在250℃下解吸1min。

色譜條件:Rtx-5ms色譜柱；恒壓100KPa；進(jìn)樣口溫度280℃；載氣He；色譜柱初始溫度30℃,2min后升溫到180℃(速率5℃·min-1),1min后再升溫至280℃(速率5℃·min-1)維持2min，不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件:EI離子源溫度200℃，掃描范圍20～450M/Z,譜圖檢索采用儀器自帶的質(zhì)譜庫(kù)進(jìn)行檢索。

2 結(jié)果與分析

2.1 全乳膠和濃縮天然膠乳加工廢水中的主要有機(jī)物成分分析

全乳膠和濃縮天然膠乳加工廢水的GC-MS總離子流譜圖見(jiàn)圖1、2，所檢測(cè)出的各主要有機(jī)物質(zhì)通過(guò)面積歸一法半定量后換算成原廢水濃度的質(zhì)量含量百分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1?？梢钥闯觯槟z廢水與濃縮天然膠乳加工廢水有機(jī)物成分有區(qū)別，這是因?yàn)閮烧呒庸すに嚥煌?，初加工廢水處理工藝均為生物方法。全乳膠加工過(guò)程中加入甲酸，濃縮天然膠乳加工過(guò)程中為了促使膠清更好地凝固加入了氧化性更強(qiáng)的硫酸，因此，在貯存過(guò)程中2種廢水生化降解的有機(jī)產(chǎn)物有差異。從2種廢水中所含有機(jī)物來(lái)看，全乳膠廢水中多為有機(jī)酸，濃縮天然膠乳廢水除了丙酸、丁酸外，酯類較多，且有硫類物質(zhì)，吲哚含量也明顯比全乳膠廢水多，表明濃縮天然膠乳廢水中更容易釋放出臭味，且全乳膠比濃縮天然膠乳廢水更容易生化降解。

表1 全乳膠和濃縮天然膠乳加工廢水中的主要有機(jī)物

在樣品前處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)全乳膠加工廢水純水水分占97.4%～98.4%，固含量為0；濃縮天然膠乳加工廢水純水水分占95.8%～96.8%，固含量為0.6%，表明與全乳膠加工廢水相比，濃縮膠乳膠清比較難凝，而且除有機(jī)物外還含有其它成分。

2.2 酸化池廢水樣品的揮發(fā)性有機(jī)成分分析

在天然橡膠初加工工廠尤其是濃縮天然膠乳加工廠的廢水處理系統(tǒng)中，廢水酸化池是最易釋放臭氣的污染源，通過(guò)GC-MS分析濃乳酸化池廢水揮發(fā)性有機(jī)成分出峰36種，但匹配度高的峰有17種。因?yàn)閮x器檢出的為質(zhì)量濃度，而日本公布的各物質(zhì)嗅閾值單位為體積濃度[4]，為比較得出對(duì)酸化池臭氣起主要貢獻(xiàn)的化合物，可根據(jù)以下公式換算出各物質(zhì)的體積濃度。

環(huán)境溫度為25℃,1.01×105Pa下時(shí)，1mol任何理想氣體所占的體積都約為24.5L·mol-1。

每種氣體的體積濃度與質(zhì)量濃度的換算關(guān)系可根據(jù)下式計(jì)算：

C=24.5·X/M

式中，C代表污染物以ppm表示的濃度值；X代表污染物以每標(biāo)立方米的毫克數(shù)表示的濃度值，mg·m-3；M代表污染物的分子量。

通過(guò)計(jì)算結(jié)果與各物質(zhì)的嗅閾值對(duì)比，可看出對(duì)酸化池臭氣起主要貢獻(xiàn)的有機(jī)化合物為甲苯、乙酸、二甲二硫醚、二硫化碳，其中甲苯有苯樣氣味，乙酸有醋酸味，二甲二硫醚有不愉快的臭氣，二硫化碳不純時(shí)有爛蘿卜味，外加膠廠常見(jiàn)的無(wú)機(jī)臭氣H2S、SO2、NH3[5,6]，一起構(gòu)成了酸化池廢水的臭氣。

表2 酸化池廢水的主要揮發(fā)性有機(jī)成分(廢氣FS1可匹配出的出峰)

表3 酸化池廢水的主要揮發(fā)性有機(jī)成分(廢氣FS1無(wú)法匹配出的出峰)

續(xù)表 酸化池廢水的主要揮發(fā)性有機(jī)成分(廢氣FS1無(wú)法匹配出的出峰)

3 結(jié)語(yǔ)

全乳膠及濃縮天然膠乳加工廢水中的主要有機(jī)物成分分析結(jié)果表明，全乳膠廢水中多為有機(jī)酸，濃縮天然膠乳廢水除了丙酸、丁酸外，酯類較多，且有硫類物質(zhì)，吲哚含量也明顯比全乳膠廢水多，表明濃縮天然膠乳廢水中更容易釋放出臭味，且全乳膠比濃縮天然膠乳廢水更容易生化降解。廢水處理系統(tǒng)中酸化池廢水揮發(fā)性有機(jī)成分分析結(jié)果表明，對(duì)酸化池臭氣起主要貢獻(xiàn)的有機(jī)化合物為甲苯、乙酸、二甲二硫醚、二硫化碳，其和膠廠常見(jiàn)的無(wú)機(jī)氣體H2S、SO2、NH3一起構(gòu)成了酸化池廢水的主要臭氣成分。