電過濾紙噴霧離子源的性能優(yōu)化及應(yīng)用研究

靳留雨，王偉民，謝京航，徐福興，丁傳凡

(寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，浙江省先進(jìn)質(zhì)譜技術(shù)與分子檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用研究院，浙江 寧波 315211)

質(zhì)譜作為一種高靈敏度、高特異性的檢測(cè)方法，廣泛用于環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品安全等領(lǐng)域[1-4]。離子源是質(zhì)譜儀的關(guān)鍵組成部分，通過電離待測(cè)物質(zhì)，使質(zhì)量分析器根據(jù)質(zhì)荷比區(qū)分帶電粒子，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同物質(zhì)的化學(xué)成分檢測(cè)。目前，應(yīng)用較廣泛的傳統(tǒng)質(zhì)譜離子源包括電子轟擊電離源(electron impact ionization, EI)、化學(xué)電離源(chemical ionization, CI)和電噴霧電離源(electrospray ionization, ESI)等。但這些離子源一般需要將分析物進(jìn)行復(fù)雜的樣品前處理，不僅耗時(shí)耗力，而且無法滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的要求，極大限制了質(zhì)譜儀的應(yīng)用范圍。環(huán)境電離(ambient ionization)是近些年來快速發(fā)展的一種常壓離子化技術(shù)，無需或僅需簡(jiǎn)單的樣品前處理即可對(duì)復(fù)雜樣品中的化學(xué)成分進(jìn)行離子化，具有樣品需求量少、分析速度快、簡(jiǎn)單高效等特點(diǎn)，能夠顯著提高質(zhì)譜的檢測(cè)效率。

2004年，Cooks等[5]提出解吸電噴霧電離(desorption electrospray ionization, DESI)技術(shù)，通過將電噴霧的帶電液滴和溶劑離子引導(dǎo)到待分析物的表面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬、聚合物和礦物表面上肽和蛋白質(zhì)的檢測(cè)。2005年，Cody等[6]開發(fā)了實(shí)時(shí)直接分析技術(shù)(direct analysis in real time, DART)，對(duì)極性和非極性的固體、液體和氣體樣品均實(shí)現(xiàn)了高效電離。截至目前，已涌現(xiàn)了幾十種環(huán)境電離技術(shù)，如張新榮等[7]研制的介質(zhì)阻擋放電電離(dielectric barrier discharge ionization, DBDI)直接分析固體表面的爆炸物，對(duì)三硝基甲苯的檢出限達(dá)到10 pg；陳煥文等[8]采用研發(fā)的萃取電噴霧電離(extractive electrospray ionization, EESI)檢測(cè)稀釋尿液中的阿特拉津，通過與大氣壓化學(xué)電離(atmospheric pressure chemical ionization, APCI)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)EESI能夠在更長(zhǎng)時(shí)間(15 min)內(nèi)保持信號(hào)強(qiáng)度穩(wěn)定；歐陽(yáng)證等[9]研制的紙噴霧電離技術(shù)(paper spray ionization, PSI)能夠定量評(píng)價(jià)牛全血中的阿替洛爾，檢測(cè)限達(dá)到50 μg/L，目前該技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化，能夠?qū)Υ郎y(cè)物進(jìn)行高通量在線分析；王曉浩等[10]提出的夾層噴霧離子源可以不用稀釋痕量液體樣品(<2 μL)而直接產(chǎn)生噴霧，對(duì)伊馬替尼的定量檢測(cè)限低至50 μg/L。此外，還有葉片噴霧[11]、接觸噴霧[12]和場(chǎng)致木尖電噴霧[13]等，這些電離技術(shù)將樣品采集和電離結(jié)合在一起，極大簡(jiǎn)化了檢測(cè)過程，為實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜的實(shí)時(shí)在線分析提供了強(qiáng)有力的支持。

本課題組先前將電噴霧和紙噴霧相結(jié)合，研發(fā)了電過濾紙噴霧離子源(electric-filter paper spray ionization, EF-PSI)。將紙錐放置于金屬漏斗內(nèi)部，紙尖露出，然后將固態(tài)物質(zhì)放置于紙錐上，并在紙錐的后端加載溶劑進(jìn)行萃取，通過將高壓加載到金屬漏斗上，從而在紙錐尖端產(chǎn)生噴霧。本課題組研究了電過濾紙噴霧離子源的檢測(cè)性能，并將土壤中有機(jī)物的檢測(cè)結(jié)果與電噴霧離子源的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比[14]，對(duì)農(nóng)副產(chǎn)品中的抗生素進(jìn)行檢測(cè)，回收率可達(dá)94%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于14.2%[15]。

在此基礎(chǔ)上，本研究擬進(jìn)一步優(yōu)化電過濾紙噴霧離子源的性能。為優(yōu)化離子源與質(zhì)譜進(jìn)樣口之間的水平距離，在5～15 mm范圍內(nèi)，每增加2.5 mm進(jìn)行1次信號(hào)采集，以確定最優(yōu)距離。將離子源從水平位置不斷旋轉(zhuǎn)至垂直，每增加15°記錄1次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)化離子源與水平面的角度。選取市面上常見的4種不同孔徑的濾紙：快速濾紙(孔徑20～25 μm)、中速濾紙(孔徑15～20 μm)、慢速濾紙(孔徑10～15 μm)、微孔濾膜(孔徑0.22 μm)，分別探究其對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響。最后，分別使用鐵、銀、鋁、銅、鎳5種金屬加工金屬漏斗，研究不同材質(zhì)金屬漏斗對(duì)離子信號(hào)強(qiáng)度的影響。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)二糖、多肽、維生素、精神類藥物、氨基酸、毒麻類物質(zhì)等進(jìn)行檢測(cè)，拓展該離子源的檢測(cè)范圍。最后將本方法用于實(shí)際樣品分析，選擇氨加黃敏膠囊粉末和水產(chǎn)養(yǎng)殖中非法添加劑孔雀石綠進(jìn)行檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

電過濾紙噴霧離子源、小型離子阱質(zhì)譜：由本實(shí)驗(yàn)室自行研制搭建；Harvard HA3000I微量注射泵：美國(guó)Harvard Apparatus公司產(chǎn)品；PS350高壓電源：美國(guó)Stanford Research Systems公司產(chǎn)品；tims-TOF質(zhì)譜儀：德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；Milli-Q凈水系統(tǒng)：美國(guó)Millipore公司產(chǎn)品。

本實(shí)驗(yàn)使用的電過濾紙噴霧離子源-離子阱質(zhì)譜結(jié)構(gòu)示于圖1a。整個(gè)樣品的檢測(cè)過程是：1) 將待測(cè)樣品放置于離子源內(nèi)部開口一側(cè)，通過微量注射泵，以流速10 μL/min把有機(jī)溶劑從底端注入，同時(shí)將待測(cè)物提取運(yùn)輸至離子源尖端，在離子源上加載高壓，使待測(cè)物在離子源尖端產(chǎn)生噴霧，形成帶電粒子；2) 由于離子源和質(zhì)譜儀金屬毛細(xì)管形成電勢(shì)差，使帶正電的粒子進(jìn)入質(zhì)譜金屬毛細(xì)管，經(jīng)由離子漏斗傳輸至離子阱，在離子阱上加載激發(fā)頻率，帶電粒子在離子阱內(nèi)部產(chǎn)生共振，并將一定質(zhì)荷比的粒子激發(fā)出去；3) 帶電粒子進(jìn)入電子倍增器中進(jìn)行檢測(cè)，并由計(jì)算機(jī)經(jīng)過傅里葉變換將時(shí)域信號(hào)轉(zhuǎn)換為頻域信號(hào)，形成檢測(cè)物的質(zhì)譜圖。使用機(jī)械泵和分子泵提供小型質(zhì)譜需要的真空條件。自行研制的小型離子阱質(zhì)譜儀的質(zhì)量范圍示于圖1b，儀器測(cè)得的樣品點(diǎn)數(shù)和質(zhì)量數(shù)呈線性關(guān)系，通過檢測(cè)幾組不同樣品得到點(diǎn)數(shù)和質(zhì)量數(shù)滿足方程式y(tǒng)=34.6x-2 992.4，R2=0.994，由確定的線性方程和儀器測(cè)得的點(diǎn)數(shù)可以確定質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比。

圖1 電過濾紙噴霧離子源-離子阱質(zhì)譜結(jié)構(gòu)(a)和實(shí)驗(yàn)室自行搭建的離子阱質(zhì)譜質(zhì)量范圍(b)Fig.1 Schematic of electric filter paper spray ionization-linear ion trap mass spectrometry (a) and mass range of linear ion trap mass spectrometry (b)

1.2 主要材料與試劑

利血平：上海源葉生物科技有限公司產(chǎn)品；精氨酸、月桂酸、孔雀石綠：上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；肯普肽：美國(guó)新澤西Med Chem Express公司產(chǎn)品；維生素B2：北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；芬太尼：北京百奧創(chuàng)新科技有限公司產(chǎn)品；羅庫(kù)溴銨：上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；蔗糖：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲醇：美國(guó)Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品；甲酸：色譜純，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司產(chǎn)品；乙腈：色譜純，德國(guó)Merck公司產(chǎn)品；超純水：由Milli-Q凈水系統(tǒng)制備；快速、中速、慢速定量濾紙、微孔濾膜：杭州特種紙業(yè)有限公司產(chǎn)品；氨加黃敏膠囊：購(gòu)自當(dāng)?shù)厮幍辍?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1離子源條件 離子源由金屬漏斗和紙錐兩部分構(gòu)成，紙錐開口處直徑15 mm，高度13 mm，金屬漏斗頂部直徑20 mm，底部直徑5 mm，高度13 mm，厚度1 mm，紙錐緊貼金屬漏斗內(nèi)部放置，并露出約1/4的尖端，紙錐頂部距金屬漏斗頂部約3 mm。將樣品放置在紙錐上，在離子源上加載3 500 V電壓，使用微量注射泵以10 μL/min注入有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑將樣品溶解提取至尖端電離。

1.3.2質(zhì)譜條件 正離子模式掃描，質(zhì)量掃描范圍m/z50～800，激發(fā)頻率250 kHz，倍增器電壓-1 100 V，打拿極電壓4 000 V，掃描時(shí)間200 ms，真空度5.2×10-4Pa。

1.4 樣品制備

將利血平、精氨酸、月桂酸、維生素B2、蔗糖、肯普肽、羅庫(kù)溴銨、芬太尼標(biāo)準(zhǔn)樣品溶解于含1%甲酸的甲醇-水(50∶50，V/V)溶劑中，配成10-5mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。直接稱取1 mg氨加黃敏膠囊粉末于試管中，備用。在添加0.5 mg/L孔雀石綠藥物的水中養(yǎng)殖草魚7天，清洗表面殘留，取內(nèi)部薄片魚肉，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

對(duì)離子源的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，示于圖2a，分別從不同孔徑的濾紙、離子源尖端到質(zhì)譜進(jìn)樣口的距離、離子源與水平面的角度、金屬漏斗材質(zhì)等4個(gè)方面討論實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)于信號(hào)強(qiáng)度的影響。采用濃度10-5mol/L的利血平、精氨酸、月桂酸、維生素B2標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測(cè)，用微量注射泵將配制好的標(biāo)準(zhǔn)樣品以10 μL/min從后端進(jìn)樣，并在離子源上加載3 500 V高壓，探究不同實(shí)驗(yàn)條件下離子源的信號(hào)強(qiáng)度。

圖2 電過濾紙噴霧離子源的參數(shù)優(yōu)化示意圖(a)和實(shí)物圖(b)Fig.2 Schematic diagram of parameter optimization (a) and physical image (b) of electric-filter paper spray ionization

在檢測(cè)過程中，由于離子源上加載高壓，質(zhì)譜儀金屬毛細(xì)管接地，使離子源尖端相對(duì)金屬毛細(xì)管形成一定的電勢(shì)差。本實(shí)驗(yàn)對(duì)電過濾紙噴霧離子源到質(zhì)譜儀進(jìn)樣毛細(xì)管間的距離進(jìn)行優(yōu)化，研究了5～15 mm范圍內(nèi)檢測(cè)物信號(hào)強(qiáng)度的變化，距離每增加2.5 mm測(cè)定1次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3a。在其他參數(shù)不變的條件下，信號(hào)強(qiáng)度隨距離的增加先增大后降低，在距離為7.5 mm處信號(hào)強(qiáng)度最高，隨著距離的繼續(xù)增加，信號(hào)強(qiáng)度隨之下降。推測(cè)原因是在距離為5 mm處，質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度不穩(wěn)定，且雜峰相對(duì)較多，質(zhì)譜儀進(jìn)樣口容易產(chǎn)生少量水汽，影響后續(xù)的使用；距離為7.5 mm時(shí)，雜峰的數(shù)量較少，信號(hào)強(qiáng)度最高且比較穩(wěn)定；距離繼續(xù)增加，電場(chǎng)強(qiáng)度減弱，離子化效率降低，信號(hào)強(qiáng)度降低。

離子源與水平面間的角度會(huì)影響檢測(cè)物的洗脫效率，在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，研究離子源尖端到質(zhì)譜儀進(jìn)樣毛細(xì)管的水平角度對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響，在0°～90°范圍內(nèi)，每增加15°檢測(cè)1次，并記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果，示于圖3b。當(dāng)離子源與水平面間的角度為15°～60°時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度較高且穩(wěn)定，這是由于當(dāng)離子源正對(duì)進(jìn)樣毛細(xì)管時(shí)，中性的溶劑分子背景影響了等離子體的進(jìn)樣效率，給予離子源一定的傾斜角度，可以減小溶劑背景噪音，進(jìn)而提高信噪比。

紙張由纖維素構(gòu)成，多孔特性使其能夠存儲(chǔ)一定體積的溶劑，纖維素網(wǎng)格為待測(cè)物的運(yùn)輸提供通道[16]。噴霧發(fā)生在尖端時(shí)，溶劑被消耗，紙上的液體被拉向噴霧尖端。選擇4種常見的不同孔徑的濾紙進(jìn)行信號(hào)強(qiáng)度優(yōu)化，其結(jié)果示于圖3c。結(jié)果表明，信號(hào)強(qiáng)度隨著孔徑的變大而不斷上升，并未出現(xiàn)臨界值，當(dāng)使用孔徑最大的快速濾紙(液體流速≥2.86×10-2cm/s)時(shí)，4種樣品的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度最高且最穩(wěn)定；使用孔徑最小的微孔濾膜(液體流速≤1.57×10-4cm/s)時(shí)，樣品強(qiáng)度最低。對(duì)于孔徑較小的紙張，由于溶劑在紙張上的流速較慢，當(dāng)溶劑在尖端產(chǎn)生噴霧并消耗，處于底端的溶劑不能及時(shí)填補(bǔ)，導(dǎo)致不能形成穩(wěn)定電離，使信號(hào)強(qiáng)度不穩(wěn)定；另一方面，由于纖維素中含有大量羥基，待測(cè)物和羥基形成相互作用力[17]，在孔徑較小的紙張中，這種作用力更強(qiáng)，使待測(cè)物在離子源上不易被洗脫，電離相對(duì)困難。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)離子源信號(hào)強(qiáng)度的影響Fig.3 Influence of different experimental parameters on ion source strength

此外，由于不同材質(zhì)的金屬漏斗阻抗不同，在加載相同電壓條件下，可能會(huì)對(duì)離子源尖端電勢(shì)產(chǎn)生影響，因此本實(shí)驗(yàn)探究了不同材質(zhì)金屬漏斗對(duì)離子源信號(hào)強(qiáng)度的影響。在上述最優(yōu)條件下，分別使用鐵、銀、鋁、銅、鎳材質(zhì)的離子源，并加載3 500 V電壓，檢測(cè)濃度為10-5mol/L的利血平、精氨酸、月桂酸、維生素B2標(biāo)準(zhǔn)樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖3d?？梢?，不同材質(zhì)的金屬對(duì)離子源信號(hào)強(qiáng)度影響不大，這可能是因?yàn)殡x子源金屬漏斗的尺寸較小，在較高電壓下，由于阻值不同而產(chǎn)生的電壓降較小，因此對(duì)整體信號(hào)強(qiáng)度的影響較小。

通過對(duì)電過濾紙噴霧離子源的紙張孔徑、與質(zhì)譜進(jìn)樣毛細(xì)管的距離、與水平面的角度、金屬漏斗材質(zhì)等條件進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用孔徑最大的快速濾紙、與質(zhì)譜進(jìn)樣毛細(xì)管的距離為7.5 mm、與水平面夾角為15°～60°時(shí)，質(zhì)譜儀的信號(hào)強(qiáng)度最高。經(jīng)計(jì)算，優(yōu)化后的信號(hào)強(qiáng)度比平均信號(hào)強(qiáng)度提高了5.1倍，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將采用最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)

本實(shí)驗(yàn)探究了電過濾紙噴霧離子源的檢測(cè)物范圍，將蔗糖、肯普肽、維生素B2、羅庫(kù)溴銨、精氨酸、芬太尼等不同純物質(zhì)配制成10-5mol/L的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果示于圖4。蔗糖經(jīng)電離后，易與水中或者進(jìn)樣毛細(xì)管中的Na+結(jié)合?？掀针氖且环N小分子多肽，常作為磷酸鹽受體評(píng)估呼吸道組織中環(huán)肽依賴性蛋白激酶的活性[18]，肯普肽標(biāo)準(zhǔn)品與2個(gè)氫離子結(jié)合后，帶2個(gè)正電荷，這與文獻(xiàn)[19]結(jié)果一致。維生素B2形成了m/z378分子離子峰，這與文獻(xiàn)[20]結(jié)果相同，維生素B2能促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)、提高繁殖能力和耐寒能力，還用于防治肝癌、皮膚癌等腫瘤疾病[21]，目前測(cè)定維生素B2的方法大多需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，對(duì)操作人員有一定的專業(yè)技術(shù)要求，而使用電過濾紙噴霧離子源檢測(cè)不僅節(jié)約了成本，還極大地縮短了檢測(cè)時(shí)間。羅庫(kù)溴銨是一種甾類骨骼肌松弛劑，屬于季銨鹽結(jié)構(gòu)，目前主要采用二氯甲烷提取法[22]、固相微萃取[23]、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[24]等檢測(cè)羅庫(kù)溴銨，這些方法都需要復(fù)雜的樣品前處理，采用本方法檢測(cè)的結(jié)果示于圖4d，可能由于羅庫(kù)溴銨母離子中C—N鍵結(jié)合力較弱，在離子化過程中發(fā)生斷裂，使[C4H8ON]+脫落形成m/z523碎片離子。精氨酸能夠降低血氨水平，對(duì)人體的泌尿系統(tǒng)疾病起到預(yù)防和調(diào)節(jié)作用，用本方法進(jìn)行檢測(cè)，產(chǎn)生m/z175分子離子峰。芬太尼是一種阿片類鎮(zhèn)痛藥，常被用于毒品成分摻雜[25]，應(yīng)用電過濾紙噴霧離子源對(duì)芬太尼標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果示于圖4f，檢測(cè)過程耗時(shí)短、無需前處理，適用于管控類毒品的現(xiàn)場(chǎng)分析。通過分析具有代表性的不同種類物質(zhì)，表明電過濾紙噴霧離子源具有較廣的應(yīng)用范圍，結(jié)合小型質(zhì)譜儀，能夠便攜、高效、準(zhǔn)確地分析不同種類物質(zhì)。

注：a.蔗糖；b.肯普肽；c.維生素B2；d.羅庫(kù)溴銨；e.精氨酸；f.芬太尼圖4 不同類型物質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of different types of compounds

2.3 實(shí)際樣品檢測(cè)

本實(shí)驗(yàn)選擇氨加黃敏膠囊和水產(chǎn)養(yǎng)殖中違禁物孔雀石綠進(jìn)行檢測(cè)，并采用tims-TOF離子淌度高分辨質(zhì)譜儀檢測(cè)氨加黃敏膠囊粉末做對(duì)比。取1 mg氨加黃敏膠囊藥品粉末于離子源上，在離子源后端加入含1%甲酸的甲醇-水(V/V，50∶50)洗脫劑，用微量進(jìn)樣器以10 μL/min將溶劑輸送至離子源，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5a。其中m/z195是咖啡因的分子離子峰，m/z152是對(duì)乙酰氨基酚的分子離子峰。在保證實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下，采用商用tims-TOF 離子淌度高分辨質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果示于圖5b，與本方法檢測(cè)結(jié)果一致，表明電過濾紙噴霧離子源具有較高的準(zhǔn)確性。

注：a.電過濾紙噴霧-離子阱質(zhì)譜檢測(cè)氨加黃敏膠囊粉末；b.tims-TOF離子淌度高分辨質(zhì)譜檢測(cè)氨加黃敏膠囊粉末；c.電過濾紙噴霧-離子阱質(zhì)譜檢測(cè)魚肉中孔雀石綠圖5 實(shí)際樣品檢測(cè)質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectra of actual samples

孔雀石綠是一種人工合成的三苯甲烷類有機(jī)化合物，最初作為染料用于絲綢、毛皮和衣物的染色，由于它對(duì)被真菌或者寄生蟲感染的魚類具有良好的治療效果，因此被廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖中作為預(yù)防水霉病、鰓霉病、小瓜蟲病的藥物。然而，孔雀石綠存在許多潛在危害，可能會(huì)使食用者致癌、致突變、致畸變等[26]。目前一些檢測(cè)手段需要將實(shí)際樣品帶到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理，極大限制了檢測(cè)的時(shí)效性。本實(shí)驗(yàn)購(gòu)買5～7 cm的草魚，在添加0.5 mol/L孔雀石綠的水中養(yǎng)殖7天，將草魚表面清洗干凈，取出約5 mg內(nèi)部魚肉，切成薄片放置在離子源上，在末端以10 μL/min乙腈進(jìn)行萃取，在離子源前端產(chǎn)生噴霧進(jìn)行電離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5c，孔雀石綠標(biāo)志物峰為m/z329，這是由孔雀石綠脫去游離Cl-得到的。該實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛟诓唤?jīng)過任何前處理的情況下對(duì)魚肉進(jìn)行分析測(cè)試，整個(gè)檢測(cè)時(shí)間不超過5 min，并且重現(xiàn)性較好，能夠滿足魚類養(yǎng)殖中添加違禁藥品的現(xiàn)場(chǎng)分析要求。

3 結(jié)論

本研究對(duì)自行研制的電過濾紙噴霧離子源的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，在最優(yōu)條件下，信號(hào)強(qiáng)度比優(yōu)化前提高了5.1倍，通過對(duì)不同類型物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，表明本離子源具有廣泛的物質(zhì)檢測(cè)范圍。將本方法用于實(shí)際樣品檢測(cè)，并與商用 tims-TOF離子淌度高分辨質(zhì)譜儀檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，結(jié)果表明，電過濾紙噴霧離子源具有較高的準(zhǔn)確性。對(duì)含有孔雀石綠的水中養(yǎng)殖的草魚進(jìn)行檢測(cè)，不需任何前處理，且檢測(cè)結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性，結(jié)合小型質(zhì)譜儀，能夠滿足對(duì)固態(tài)樣品的便捷性檢測(cè)。