硝酸環(huán)己酯在微通道反應(yīng)器中的連續(xù)流合成

喬奇?zhèn)?王曉東*，宋智謙，李艷秋

(1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.常州市微流控芯片技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

硝酸環(huán)己酯為硝酸酯類化合物，是一種有效的柴油十六烷改進(jìn)劑[1-4]，可明顯改善柴油的十六烷值，提升燃油品質(zhì)。

目前，硝酸環(huán)己酯的合成方法主要是環(huán)己醇和混酸直接硝化法[5-7]，如環(huán)己醇與硝酸-濃硫酸構(gòu)成的混酸硝化法、環(huán)己醇與硝酸-醋酐硝化法、環(huán)己醇與硝酸-濃硫酸混酸在四氯化碳溶劑中硝化法。因?yàn)橄趸磻?yīng)是快速強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以需要將反應(yīng)溫度控制在0 ℃甚至更低。為了提高了硝化操作的穩(wěn)定性，文獻(xiàn)[8]采用在反應(yīng)工藝中加入添加劑方法，但增加了生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性和成本。傳統(tǒng)方法耗能大、成本高、對生態(tài)環(huán)境不友好，所以對于環(huán)己醇硝化反應(yīng)，需要一種具有過程強(qiáng)化且能將熱量快速移走的反應(yīng)器來控制反應(yīng)條件。

微通道反應(yīng)器可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)通道的尺度效應(yīng)來強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱，可有效提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率，同時(shí)熱傳導(dǎo)系數(shù)和換熱效果得到顯著提升，從而有利于對反應(yīng)條件做到精確調(diào)控，降低工藝能耗，抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生[9-13]。目前在微反應(yīng)器中進(jìn)行硝化合成的工藝已見較多報(bào)道[14-16]。馬凱旋等[17]在微反應(yīng)器中合成3，4-二氯硝基苯，反應(yīng)時(shí)間由2～3 h縮短到135 s，收率提高至96.4%。郭冰蒙等[18]在微反應(yīng)器中合成3,5-二硝基苯甲酸，在溫度75 ℃，停留時(shí)間4 min條件下，目標(biāo)物收率為91.0%，提升了苯甲酸硝化過程的本質(zhì)安全性。張躍等[19]研究了微通道中硝基胍連續(xù)流合成，實(shí)現(xiàn)了硝基胍的連續(xù)、穩(wěn)定合成?？梢?，微反應(yīng)器可以顯著改善硝化反應(yīng)在傳統(tǒng)反應(yīng)釜中易飛溫、難控制等問題。

本工作以環(huán)己醇為原料、硝酸為硝化劑、濃硫酸為溶劑，研究了環(huán)己醇在微通道反應(yīng)器中連續(xù)硝化反應(yīng)工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

環(huán)己醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，GC級(jí),北京伊諾凱科技有限公司；97%濃硝酸，98%濃硫酸，碳酸鈉、無水硫酸鈉均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

HR-50N型恒溫?fù)Q熱循環(huán)器，無錫冠亞恒溫制冷技術(shù)有限公司；MP1010C型液相計(jì)量泵，上海三為科學(xué)儀器有限公司。

微通道反應(yīng)器系統(tǒng)由豪邁CS1010型碳化硅微通道反應(yīng)器及相關(guān)連接件組成，主要由原料罐、微通道反應(yīng)器、物料輸送泵、恒溫?fù)Q熱器、冷卻器組合。微通道管徑尺寸1 mm，反應(yīng)片總持液量10 mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程和裝置操作

圖1 硝酸環(huán)己酯連續(xù)流反應(yīng)裝置流程

本實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行。室溫下，將微通道反應(yīng)器內(nèi)與反應(yīng)片集成在一起的換熱片與外部的恒溫?fù)Q熱器連接，換熱片內(nèi)的換熱介質(zhì)為導(dǎo)熱油，通過恒溫?fù)Q熱器設(shè)定微通道反應(yīng)器的反應(yīng)溫度。待反應(yīng)器達(dá)到預(yù)期溫度后，啟動(dòng)計(jì)量泵調(diào)至設(shè)定流速，將反應(yīng)物料按設(shè)定摩爾比同時(shí)流入反應(yīng)器，在微通道模塊中混合、反應(yīng)、停留一段時(shí)間后，最后在出口處經(jīng)冰浴分出有機(jī)相，碳酸鈉水溶液水洗中和后用無水硫酸鈉干燥得粗品，稱重、檢測含量。

收率計(jì)算[20]：連續(xù)收集2 min的反應(yīng)液，經(jīng)1.2實(shí)驗(yàn)操作步驟對其后處理得粗品并稱量，同時(shí)計(jì)算2 min該產(chǎn)物的理論產(chǎn)量，由兩者比值計(jì)算收率。

1.3 反應(yīng)過程及分析方法

氣相色譜分析條件：色譜柱HP-5毛細(xì)管柱(30 m×320 μm×0.5 μm)；色譜柱初始溫度50 ℃保持2 min，10 ℃/min升溫到120 ℃保持1 min，20 ℃/min升溫到220 ℃保持3 min。進(jìn)樣口溫度260 ℃；檢測器溫度280 ℃；進(jìn)樣量0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物摩爾比對反應(yīng)的影響

在n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶2、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間20 s時(shí)，考察反應(yīng)物環(huán)己醇、硝酸摩爾比對硝化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 物料摩爾比對反應(yīng)的影響

2.2 硝酸與硫酸的摩爾比對反應(yīng)的影響

在n(環(huán)己醇)∶n(硝酸)=1∶1.2、反應(yīng)體系溫度為20 ℃、反應(yīng)停留時(shí)間20 s時(shí)，考察硝酸與硫酸摩爾比對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 硝酸與硫酸摩爾比對反應(yīng)的影響

2.3 溫度對反應(yīng)的影響

在n(環(huán)己醇)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶1.2∶2.4、停留時(shí)間為20 s時(shí)，考察溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對反應(yīng)的影響

由圖4可以看出，溫度低于30 ℃時(shí)反應(yīng)速率緩慢，收率較低；溫度超過30 ℃后，高溫會(huì)造成硝酸分解，環(huán)己醇也更易發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率和純度，增加了反應(yīng)的危險(xiǎn)性，所以反應(yīng)溫度為30 ℃較為合適，此時(shí)的收率為94.6%。傳統(tǒng)硝化反應(yīng)采取機(jī)械攪拌混合原料，局部溫度不均勻甚至發(fā)生飛溫，而微通道反應(yīng)器通過強(qiáng)化傳質(zhì)轉(zhuǎn)熱可以快速轉(zhuǎn)移體系熱量，防止飛溫失控帶來的安全隱患，反應(yīng)條件更加溫和，同時(shí)能耗也得到了降低。

2.4 停留時(shí)間對反應(yīng)的影響

該反應(yīng)使用持液量為10 mL的碳化硅微通道，確定了反應(yīng)器的體積后，可以通過調(diào)節(jié)物料進(jìn)樣流速來控制整個(gè)反應(yīng)的時(shí)間。在n(環(huán)己醇)∶n(硝酸)∶n(硫酸) 1∶1.2∶2.4、反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，考察不同停留時(shí)間的反應(yīng)收率，結(jié)果見圖5。由圖5可見，適宜的停留時(shí)間為30 s。

圖5 停留時(shí)間對反應(yīng)的影響

2.5 與傳統(tǒng)間歇釜工藝對比

傳統(tǒng)硝化工藝是在攪拌釜中，采用滴加反應(yīng)物料的方式生產(chǎn)硝酸環(huán)己酯，與本研究采用的微通道連續(xù)流方式對比如表1所示。

表1 間歇反應(yīng)與連續(xù)反應(yīng)對比

由表1可以看出，間歇反應(yīng)為控制硝化反應(yīng)穩(wěn)定性，添加了尿素/硫酸銨作為溫度穩(wěn)定劑，反應(yīng)時(shí)間長；連續(xù)流工藝強(qiáng)化了傳質(zhì)傳熱，保證了反應(yīng)溫度的穩(wěn)定；反應(yīng)器的低持液量保障了工藝開發(fā)的安全性，在產(chǎn)品收率提高同時(shí)反應(yīng)時(shí)間極大縮短，節(jié)省了工藝的研發(fā)周期和成本。

3 結(jié) 論

a.在微通道反應(yīng)器中，環(huán)己醇為原料，濃硝酸為硝化劑，濃硫酸為溶劑合成了硝酸環(huán)己酯。優(yōu)化反應(yīng)條件為n(環(huán)己醇)∶n(硝酸)∶n(硫酸)=1∶1.2∶2.4、反應(yīng)體系溫度為30 ℃、停留時(shí)間為30 s，此時(shí)收率可達(dá)97.2%，純度99.1%。

b.與傳統(tǒng)間歇方法相比，該工藝通過微通道強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱，保證反應(yīng)溫度的穩(wěn)定；低持液量保障了工藝開發(fā)的安全性，在提高產(chǎn)品收率同時(shí)極大縮短反應(yīng)時(shí)間，節(jié)省了工藝的研發(fā)周期和成本。