咪唑啉緩蝕劑在1 mol/L鹽酸中對20#碳鋼的緩蝕作用

王子恒，朱雨晴，余洪洋，程振鋒，肖作安，占丹*

(1.湖北文理學院純電動汽車動力系統(tǒng)設計與測試湖北省重點實驗室，湖北 襄陽 441053；2.湖北文理學院食品科學技術(shù)學院·化學工程學院，湖北 襄陽 441053)

我國每年有10%～20%的鋼材因腐蝕而報廢，經(jīng)濟損失占到國民經(jīng)濟總值的2%～4%[1]。為了延長材料和設備的使用時間，通常在腐蝕介質(zhì)中對金屬基材進行防腐蝕處理。如：改變材料的結(jié)構(gòu)和組成[2-3]；在金屬基材表面覆蓋保護層[4-6]；電化學保護[7-8]和添加緩蝕劑[9-11]等。其中，添加緩蝕劑技術(shù)具有操作簡單、成本低廉、防腐效果好、能耗低、綠色環(huán)保等優(yōu)點被廣泛應用。常用的酸洗緩蝕劑中咪唑類化合物毒性低、緩蝕性能優(yōu)良，具有較好的開發(fā)價值和應用前景。

本文報道了咪唑啉在1 mol/L HCl中在20#碳鋼表面上的吸附及緩蝕作用，以期為化工企業(yè)酸洗的腐蝕防護提供一些理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

試樣為20#碳鋼，其組成(質(zhì)量分數(shù))為：C 0.17～0.23，Mn 0.35～0.65，Ni ≤0.30，Cr ≤0.15，Cu ≤0.25，Si 0.17～0.37，S ≤0.035，P ≤0.035，其余為Fe。咪唑啉(96%)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；鹽酸，分析純，西隴科學股份有限公司；乙醇，分析純，國藥集團化學試劑。

1.2 實驗方法

將50 mm×25 mm×2 mm的試片用砂紙(200—400—800—1200—2000)逐級打磨至鏡面，用蒸餾水沖洗，放入無水C2H5OH中超聲震蕩10 min，再放入真空干燥箱80 ℃烘20 min，取出，稱量，記錄質(zhì)量W0，將其懸掛浸沒于不同濃度咪唑啉的1.0 mol/L HCl中，進行平行掛片，在HH-600型恒溫水浴箱中恒溫10 h后取出試片，清洗，烘干，稱量，記錄質(zhì)量W1，按式(1)計算平行試片的平均腐蝕速率(CR)

(1)

式中：S為20#碳鋼的表面積，t為浸泡時間。

緩蝕率IE和表面覆蓋度(θ)分別按式(2)和式(3)計算：

(2)

(3)

式中：CR0為未加緩蝕劑的腐蝕速率；CR1為加緩蝕劑的腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑啉對20#碳鋼的緩蝕作用

表1為不同溫度下咪唑啉緩蝕劑在1 mol/L HCl中對20#碳鋼的腐蝕速率、表面覆蓋程度和緩蝕率數(shù)據(jù)，由腐蝕速率對咪唑啉質(zhì)量濃度作圖，得到圖1。

表1 不同溫度下濃度咪唑啉緩蝕劑在1 mol/L HCl中對20#碳鋼腐蝕參數(shù)

圖1 不同溫度下20#碳鋼在1 mol/L HCl中腐蝕速率與咪唑啉質(zhì)量濃度的關系

從圖1可以看出，當添加咪唑啉緩蝕劑后，20#碳鋼的腐蝕速率顯著降低，隨著咪唑啉緩蝕劑的質(zhì)量濃度增加，腐蝕速率也逐漸降低，當咪唑啉的質(zhì)量濃度達到60 mg/L時，腐蝕速率隨著咪唑啉的質(zhì)量濃度增大變化不明顯，這表明咪唑啉分子已經(jīng)20#碳鋼表面形成了比較完整的吸附膜。從圖1還可看出，在全部的濃度范圍內(nèi)，隨著溫度上升，腐蝕速率增加。其原因可能是：一方面，溫度上升，溶液中氫離子的運動加快，導致腐蝕能力增強；另一方面，隨著溫度的上升緩蝕劑在溶液中的溶解度增大，緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度降低，導致部分位點暴漏在鹽酸體系中，從而導致金屬的腐蝕速率上升[12]。

緩蝕劑在基材上吸附時存在一個動態(tài)平衡，緩蝕劑的濃度、腐蝕介質(zhì)的濃度和溫度等都會對吸脫附平衡產(chǎn)生影響。

從圖1可以看出，在咪唑啉質(zhì)量濃度小于60 mg/L時，隨著溫度的上升，緩蝕劑分子的吸附能力會減弱，導致更多的基材活性位點暴露在酸腐蝕介質(zhì)中，從而導致腐蝕速率增加；在咪唑啉質(zhì)量濃度大于60 mg/L時，腐蝕速率隨著溫度的升高變化并不明顯，表明咪唑啉緩蝕劑的濃度增加可以促使吸脫附平衡向右移動，對緩蝕劑的吸附起到積極作用，但效果不明顯。從成本和效果的角度綜合考慮，本實驗中咪唑啉的添加量以60 mg/L為宜。

2.2 咪唑啉在20#碳鋼表面的吸附模型

為了進一步研究咪唑啉在20#碳鋼表面的吸附行為，采用腐蝕失重數(shù)據(jù)分別對Langmuir等溫模型(式(4))和Freundich等溫模型(式(5))進行了擬合，結(jié)果見表2。

表2 腐蝕失重數(shù)據(jù)Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型擬合線性相關系數(shù)

(4)

(5)

其中，Kads為吸附平衡常數(shù)，C為咪唑啉質(zhì)量濃度，θ為表面覆蓋度。

從表2可以看出，F(xiàn)reundlich模型的相關系數(shù)并不理想，Langmuir模型的相關系數(shù)幾乎接近于1，說明咪唑啉在20#碳鋼表面的吸附更符合Langmuir吸附方程，也就是說，咪唑啉在20#碳鋼表面的吸附是單分子層的，咪唑啉環(huán)上含有氮原子和雙鍵，氮原子的孤對電子和碳氮雙鍵可以給出電子與鐵原子的d空軌道配位，促使緩蝕劑分子形成致密的吸附膜，可以阻礙鹽酸對20#碳鋼的腐蝕，起到了很好的緩蝕作用。

采用c/θ對c作圖得到圖2，吸附平衡常數(shù)可以從擬合直線的截距計算得到，見表3。

圖2 不同溫度下1 mol/L HCl中c/θ-c擬合直線

表3 c/θ-c擬合直線后的參數(shù)

由表3可以看出，Kads的數(shù)值比較大，表明咪唑啉分子在20#碳鋼表面形成的吸附膜比較穩(wěn)定，能起到優(yōu)良的緩蝕作用。但是Kads隨著溫度的上升而下降，說明溫度的上升對咪唑啉分子在20#碳鋼表面的吸附是不利的，因此，實際操作過程中在常溫下進行為宜。

2.3 吸附熱力學參數(shù)

通過范特霍夫(式(6))方程來進行計算吸附熱。

(6)

以lnKads對1/T作圖，根據(jù)其擬合曲線的斜率就可以計算出ΔHads。

圖3 lnKads-1/T直線

再將表3中由c/θ對c作圖求出的吸附平衡常數(shù)代入(7)和(8)式，分別求出不同溫度下的ΔGads，ΔSads。

(7)

(8)

式中：ΔHads為吸附熱；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度55.5為溶液中水的濃度值。

從表4可知，在實驗溫度范圍內(nèi)，ΔGads小于零，表明咪唑啉分子在20#碳鋼表面的的吸附是一個自發(fā)過程[13]；ΔHads為負值，表明該吸附過程是一個放熱過程，腐蝕介質(zhì)體系的溫度上升不利于吸附過程的發(fā)生；ΔSads小于零，表明咪唑啉在碳鋼表面的吸附過程使整個體系轉(zhuǎn)化為一個更加有序的過程。通常認為，ΔG在約為-20 kJ/mol時，緩蝕劑分子通過靜電作用吸附在金屬表面，屬于物理吸附；ΔG在約為-40 kJ/mol時，緩蝕劑分子通過孤對電子和金屬空軌道結(jié)合形成配位化合物的方式吸附于金屬表面，屬于化學吸附[14]?？梢?，咪唑啉緩蝕劑在20#碳鋼表面的吸附過程同時存在化學吸附和物理吸附。

表4 在1 mol/L HCl中咪唑啉在20#碳鋼表面的吸附熱力學參數(shù)

3 結(jié) 論

a.采用失重法對咪唑啉在1 mol/L HCl中的緩蝕性能進行了評價。結(jié)果表明，咪唑啉緩蝕劑對20#碳鋼具有很好的緩蝕作用。隨著緩蝕劑濃度的增加緩蝕率也增加，當緩蝕劑質(zhì)量濃度達到60 mg/L時，最大緩蝕率為97.5%。

b.咪唑啉緩蝕劑在20#碳鋼表面吸附是放熱過程，隨著腐蝕介質(zhì)溫度的上升，緩蝕劑分子在20#碳鋼表面的吸附能力會減弱。

c.咪唑啉分子在20#碳鋼表面的吸附符合Langmuir等溫模型，是單分子層吸附，其吸附過程同時存在化學吸附和物理吸附過程。