格爾木柴油降凝劑效果評價

李鑫源，劉海春，賈秀波，席作家，劉亮，繳增甫， 張亞楠，鞏雁軍

(1.中國石油大學(北京)，北京 102249; 2.廊坊開發(fā)區(qū)中油科新化工有限責任公司，河北 廊坊 065001;3.中國石油管道局工程有限公司第一分公司，河北 廊坊 065000;4.中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

格爾木0#柴油是中國西北管線油品，主要管輸于青海冬季低溫地區(qū)，屬于高蠟含量油品(蠟含量為15.61%)，其凝點及冷濾點偏高，嚴重影響了它在低溫下的正常管輸及應(yīng)用[1]。當前，解決該問題的主要方法之一是向柴油中添加適宜的降凝劑,降低油品的凝點、冷濾點,改善其低溫流動性[2]。

目前，乙烯-醋酸乙烯(EVA)聚合物型、馬來酸酐聚合物型、丙烯酸酯類聚合物型、醋酸乙烯酯-富馬酸酯聚合物型、烷基芳烴等多種類型的柴油降凝劑已被陸續(xù)開發(fā)運用，其中聚合物型應(yīng)用相對較多[3-4]。但由于柴油的組成復(fù)雜多變且不規(guī)則，特別是遇到高蠟含量柴油時，現(xiàn)有的降凝劑通常存在諸如對柴油組成的依賴性強以及低溫流動性改善效果差的問題[5-7]。

為了滿足格爾木0#柴油對凝點、冷濾點的要求，筆者選取7種科新公司所產(chǎn)柴油降凝劑，以格爾木0#柴油為基礎(chǔ)用油，研究了降凝劑種類及其復(fù)配對格爾木油品的降凝效果。

1 實 驗

1.1 主要材料及儀器

選取格爾木0#柴油為實驗用基礎(chǔ)油，7種實驗用柴油降凝劑為科新公司產(chǎn)品(表1)。

表1 實驗用降凝劑

BCQ-600A凝點測試儀；DSY-110Z自動冷濾點測試儀。

1.2 實驗方法

取50 mL格爾木0#柴油，將不同種類的降凝劑分別按各加劑量加入其中，將加劑油樣置于25 ℃恒溫水浴中并充分攪拌0.5 h，確保加劑油樣中的降凝劑均勻分散。依據(jù)GB/T 510—2018《石油產(chǎn)品凝點測定法》測定柴油樣品的凝點；依據(jù)SH/T 0248—2019《柴油冷濾點測定法》測定柴油樣品的冷濾點。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同柴油降凝劑的降凝效果

實驗測得格爾木0#柴油的凝點為-6 ℃，冷濾點為1 ℃。按照一定的加劑量將實驗所選的7種柴油降凝劑分別添加到格爾木0#柴油中，考察它們的降凝效果。結(jié)果見表2。

表2 不同降凝劑對格爾木0#柴油降凝效果 ℃

由表2可以看出，7種降凝劑中，只有2號、3號、5號降凝劑對格爾木0#柴油的降凝作用較為顯著，使格爾木0#柴油的凝點分別降到了-15、-18、-23 ℃，冷濾點降到了-8、-9、-11 ℃。而其他4種降凝劑對格爾木0#柴油來說，降凝效果較差。2號降凝劑屬于富馬酸酯-乙酸乙烯酯共聚物，3號降凝劑為富馬酸酯-乙酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物類降凝劑，而5號降凝劑則屬于聚甲基丙烯酸酯類降凝劑。其中2號及3號降凝劑常被用在潤滑油的降凝應(yīng)用中[8]，它們對柴油有降凝作用的原因是降凝劑結(jié)構(gòu)中存有少量的氧原子和較長的亞甲基支鏈, 而且在EVA結(jié)構(gòu)的主鏈上還存在不同長度的亞甲基鏈,呈現(xiàn)出良好的成核性能。聚甲基丙烯酸酯類降凝劑作為一種柴油降凝劑，其聚合物中丙烯酸酯的組成及其酯基側(cè)鏈的平均碳數(shù)影響降凝作用，對柴油種類有著較強的選擇性與依賴性，當油品中的正構(gòu)烷烴與丙烯酸烷基酯的構(gòu)成相接近時，降凝作用最佳。此外，梳狀聚合物的聚(甲基)丙烯酸長鏈烷基酯具有良好的抗剪切性能,更適宜于管輸柴油的應(yīng)用。

2.2 復(fù)配降凝劑的降凝效果評價

對于格爾木0#柴油，呈現(xiàn)出較好降凝作用的是2號、3號和5號降凝劑，且屬于不同種類降凝劑，以此為基礎(chǔ)進行復(fù)配實驗，復(fù)配比例見表3，為便于比較，加劑量均取1 000 μg/g，降凝效果見圖1。

表3 降凝劑復(fù)配實驗

圖1 復(fù)配凝劑對格爾木0#柴油的降凝效果

由圖1可知，復(fù)配后的降凝劑對格爾木0#柴油所呈現(xiàn)的降凝效果均好于原單一降凝劑，加劑濃度1 000 μg/g時，柴油的凝點降到了-20 ℃以下。綜合比較可知，復(fù)配后表現(xiàn)出最好協(xié)同作用的是2號同5號降凝劑的復(fù)配，即復(fù)配3號降凝劑效果最佳。不同降凝劑在柴油中能否發(fā)揮協(xié)同降凝作用與其分子結(jié)構(gòu)類型相關(guān)。富馬酸酯-乙酸乙烯酯共聚物類的2號降凝劑主要是借助于共晶機理實現(xiàn)油品降凝的目的，其分子中非極性集團烴鏈與柴油中結(jié)構(gòu)相近的石蠟產(chǎn)生共晶，分子中的極性集團因其結(jié)構(gòu)的差異性則制約了蠟晶的進一步生長，使油品中的蠟晶形狀更多呈現(xiàn)為四維棱柱及棱錐形，表面能及比表面均相對減少，從而使蠟晶原本的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不再形成；而5號聚甲基丙烯酸酯類降凝劑的降凝作用則主要是通過吸附機理來實現(xiàn)的，當油品的溫度在其濁點以下時，降凝劑分子結(jié)晶析出并借助于分子中極性基團的作用附著于先行析出的蠟晶核活性中心上，使蠟晶的表面特征及生長習性均被改變，從而制約了蠟晶的成長，蠟晶的分散性得到大幅度提高。兩者復(fù)配后，共晶和吸附作用相互補充，在格爾木0#柴油中起到了較好的協(xié)同作用；另一方面，兩種降凝劑復(fù)配后，相對分子質(zhì)量分布變寬，使柴油中更多種類的正構(gòu)烷烴與其相匹配，從而提高了其降凝效能。

2.3 降凝劑加入量對柴油降凝效果的影響

柴油對于加入其中的某一種降凝劑而言，其感受性都是有限的。當降凝劑在柴油中的添加量增加到一定值時，降凝作用將達到最大化。將復(fù)配3號降凝劑加入到格爾木0#柴油中，考察加劑量對柴油降凝作用的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同加劑量對格爾木0#柴油的降凝效果

從圖2可見，復(fù)配3號降凝劑加劑量僅為600 μg/g(現(xiàn)場加劑量≥1 000 μg/g)時即可使格爾木0#柴油的凝點降低至-16、-7 ℃。隨著加劑量的逐漸遞增，復(fù)配3號降凝作用也越來越好，最佳添加量為1 400 μg/g。其原因是當柴油油品中降凝劑的含量達到最佳值時，油品中蠟與降凝劑分子產(chǎn)生共晶、吸附的作用最為顯著。當加劑濃度小于最佳添加量時，對于油品中蠟所需的共晶和吸附要求，降凝劑分子未能滿足，仍然存在降凝空間。如果加劑濃度大于最佳添加量時，過量的降凝劑分子并不能參與到蠟晶的共晶和吸附中，因而降凝作用的增幅趨于停止。

3 結(jié) 論

a.對于格爾木0#柴油而言，富馬酸酯-乙酸乙烯酯共聚物、富馬酸酯-乙酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物以及聚甲基丙烯酸酯三類降凝劑具有較好的降凝效果，其中聚甲基丙烯酸酯類降凝劑效果尤顯突出。復(fù)配降凝劑中，分屬富馬酸酯-乙酸乙烯酯共聚物類與聚甲基丙烯酸酯類降凝劑之間的復(fù)配在格爾木油品中呈現(xiàn)出了最好的協(xié)同作用，其復(fù)配降凝劑在加劑量為1 400 μg/g時，對格爾木0#柴油的降凝作用達到最大。

b.優(yōu)選出的復(fù)配3號降凝劑在加劑量為600 μg/g(現(xiàn)場≥1 000 μg/g)時即可滿足當前中國西北管線0#柴油凝點、冷濾點分別降至-15、-5 ℃的要求，為進一步切實改善現(xiàn)場油品的低溫管輸及應(yīng)用提供了可行性參考。

c.探究過程發(fā)現(xiàn)，對柴油油品凝固點的降低有著顯著效果作用的降凝劑，對其冷濾點的影響卻并不明顯。這一現(xiàn)象亟待進一步分析研究。