聚甲基丙烯酸酯的降凝選擇性及其作用機理

楊道勝，侯澤民，許白敏，向文成

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

聚甲基丙烯酸酯的降凝選擇性及其作用機理

楊道勝，侯澤民，許白敏，向文成

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083)

文章研究了聚甲基丙烯酸酯(PMA)降凝劑的選擇性和降凝機理，在工業(yè)上所生產(chǎn)的諸多油品中，從PMA12酯開始到PMA18酯均存在著自己的選擇性和降凝范圍，而這種性能只與油品的傾點相關(guān)。油品的分子量、黏度、蠟分子量和蠟含量只影響降低傾點的幅度(ΔT)大小，而與選擇何種PMA并無關(guān)系。從PMA12開始出現(xiàn)的脆點反常升高來源于側(cè)鏈產(chǎn)生的結(jié)晶，正是這種側(cè)鏈結(jié)晶使PMA具有了降凝效果，而其降凝范圍就是從側(cè)鏈結(jié)晶溫度附近開始到從油中析出點結(jié)束。這種降凝機理與傳統(tǒng)的吸附理論不同，是由于在側(cè)鏈結(jié)晶溫度時，PMA在油中也產(chǎn)生側(cè)鏈結(jié)晶而形成梳子狀結(jié)構(gòu)，此時油品析出的蠟進入了PMA梳狀結(jié)構(gòu)中，產(chǎn)生共晶變成小的蠟晶種，這就防止了蠟進一步形成大片結(jié)晶，從而起到降凝的效果。共晶的最好證明就是有側(cè)鏈結(jié)晶的PMA降低了油品的濁點。不同傾點的油品有其最佳降凝效果的PMA醇鏈，兩者之間的線性關(guān)系很好。通過不同醇鏈甲基丙烯酸酯單體的共聚可以為不同傾點的油品量身定做最好的PMA降凝劑，這是因為共聚得到了滿足所需要的側(cè)鏈結(jié)晶溫度和析出溫度的要求，從而達到最佳的降凝效果。

潤滑油;聚甲基丙烯酸酯;降凝劑

Abstract:PMA12 to PMA18 has been widely used as pour point depressant in industrial base oil，and each PMA has its own selectivity and effective range based only on the pour point of base oil itself.The selectivity of Polymethacrylate (PMA)pour point depressants and their depression mechanism were investigated.The base oil molecular weight，wax content and wax MW only affect their depression extent not which PMA is most effective.From PMA12 and above the brittle point abnormal increased because of the side chain crystallized occurred.This side chain crystallinity makes those PMA have the ability to depress the pour point of the oil.And their depression range began at this side chain crystallized temperature nearby and ended at the temperature of separated from the oil.The depression mechanism of PMA is different from the traditional absorption mechanism.When the temperature is closed to the PMA side chain crystallized temperature even in the oil solution those PMA begin to form a comb shape side chain crystal.In the meantime when the initial small wax crystal comes out from oil will be captured into this already existing PMA comb and co－crystallized occurred and become a small wax crystal seed.This would prevent it from the wax crystal growing into flake shape large crystals so as to depress the pour point.The good proof of this co－crystallization occurrence are those PMA could decrease the cloud point of the tested oil.Different pour point oil has its favorite side chain length of alcohol in PMA.The oil pour point and the favorite side chain has very good correlation with R2=0.9707.With this equation we could tailor make a best effective PMA depressant for a designated pour point oil by co－polymerization of different methacrylate monomer with different ratio.And this new copolymer has a new side chain crystallized temperature as well as a new separated out temperature，which you are aiming at.

Key words:lubricating oil;PMA;depressant

0 引言

目前在工業(yè)界，甲基丙烯酸酯(PMA)作為黏度指數(shù)改進劑多用于ATF、液壓油和齒輪油，作為降凝劑則廣泛用于各種油品包括最大量使用的內(nèi)燃機油，但關(guān)于它的降凝機理和規(guī)律發(fā)表的文章甚少。這里合成了從聚甲基丙烯酸辛酯、癸酯、12酯、14酯、16酯和18酯，并在各種不同傾點、不同油源的基礎(chǔ)油中進行了試驗，找出了聚甲基丙烯酸酯的降凝選擇性及作用機理。聚甲基丙烯酸酯的某些醇鏈的酯具有側(cè)鏈結(jié)晶的性能。

研究發(fā)現(xiàn)，PMA在油中在一定溫度下也會結(jié)晶，形成了比較定形且有一定硬度的梳子狀的結(jié)構(gòu)，可以抓住油品中析出的蠟結(jié)晶而避免其增長，從而降低了傾點，這與烷基萘，乙烯醋酸乙烯基酯等以吸附蠟而降凝的機理是有所不同的。

1 實驗部分

所有傾點的測定均使用與ASTM D97相似的方法，黏度使用與ASTM D445相同的方法，見表1、表2。

表1 使用的基礎(chǔ)油性能(以傾點排序)

表2 所使用的聚甲基丙烯酸酯的性質(zhì)

將上述各種PMA以0.5%加入各基礎(chǔ)油中測定其傾點。

2 結(jié)果與討論

由于傾點降低值受到基礎(chǔ)油的油源、餾分輕重和蠟含量的影響，首先來看表3所列石蠟基、中間基與一般環(huán)烷基的各類基礎(chǔ)油傾點降低的結(jié)果與規(guī)律。

表3 各種PMA在下列基礎(chǔ)油中的降凝效果

2.1 不同醇鏈的PMA降凝范圍只與油品傾點相關(guān)

為了比較各種PMA對基礎(chǔ)油傾點的影響，不能直接應(yīng)用傾點降低值。這是因為盡管傾點相同，但因為不同餾分、不同蠟含量的油品傾點降低值的幅度是不同的。但是在同一個油品中，由于蠟含量和餾分一樣，就可以比較不同醇鏈的PMA對傾點降低的相對影響。

將同一油品各PMA的傾點降低值之和設(shè)為100%，每一個醇鏈的PMA的降低值就變?yōu)橄鄬Φ陌俜直?，這樣一來就可以比較不同醇鏈的PMA在該油中降凝效果。例如，PMA16在S500SN中傾點降低ΔT=8，PMA14的ΔT=17，它們之和為25，所以PMA16和PMA14的相對降凝百分比分別為32%和68%，依此類推，可以將上述不同醇鏈的PMA的百分比與基礎(chǔ)油傾點作圖，如圖1。

圖1 不同醇鏈的PMA的降凝范圍

從圖1可以看出每一種醇鏈的PMA都有自己的降凝范圍，這只與基礎(chǔ)油的傾點有關(guān)，當基礎(chǔ)油的傾點超出該PMA的范圍時，此PMA就不再有降凝效果了，醇鏈越長其降低的基礎(chǔ)油的傾點也越高。

另外從圖1可知，基礎(chǔ)油是按照其傾點來選擇PMA醇鏈的，為了達到較好的降凝效果，應(yīng)該按照基礎(chǔ)油的傾點來選擇PMA的醇鏈，而與其餾分輕重和蠟含量的多少無關(guān)。例如D300SN和S60SN的分子量分別為367和259，兩者相差100，但是二者的傾點十分接近，分別為－12和－14。試驗結(jié)果證明，PMA14對兩種基礎(chǔ)油的降凝效果最好，其相對百分比分別為100%和85.7%，說明PMA的選擇與餾分輕重無關(guān)，二者的蠟含量顯然不同，但是蠟含量只影響傾點的絕對降低值，而不影響哪一種PMA最有效。對于D300N來說傾點降低值ΔT=19，而S60SN傾點降低值ΔT=6。可見后者蠟含量高只影響傾點降低值ΔT而不影響PMA14最有效。

表3及圖1中使用的均為工業(yè)上生產(chǎn)的基礎(chǔ)油，而工業(yè)上不會生產(chǎn)比表3中傾點更高的產(chǎn)品，為了進一步說明不同醇鏈PMA的降凝有效范圍取決于油品的傾點，只能加蠟特配高傾點基礎(chǔ)油，使用5種窄餾分蠟經(jīng)過脫油與吸附精制得到精蠟用來特配高傾點基礎(chǔ)油開展進一步的試驗，其性質(zhì)見表4。

表4 各種精蠟的性質(zhì)

從表4可見使用的蠟餾分很窄，相當于兩個碳的寬度。

將上述的蠟配入環(huán)烷基特低凝油K60SN中，配成的高傾點油品如表5。

表5 特配高傾點油的性質(zhì)

表5中P1、P2、P3是由不同餾分的蠟配成相同傾點的油以考查PMA的選擇性與蠟含量和餾分輕重有無關(guān)系。將PMA18，PMA16和PMA14均以0.5%加入上述油品中考察其傾點降低效果，如表6。

表6 加入PMA后特配高傾點油的降凝效果

續(xù)表

從表6中可見，PMA18在工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)油中沒有降凝效果，但是在所配制的+25傾點的高傾點油中具有很好的降凝效果，說明其適用于選擇高傾點的油品。

P1、P2、P3三種油品的蠟含量不同，蠟的餾分也不同，但是其傾點相同。PMA18對于它們都有降凝效果且相對百分比也相同，而PMA16和PMA14均無降凝效果，也就是說對于不同醇鏈的PMA來說其選擇性相同，蠟含量只影響傾點降低的絕對值ΔT的大小，而不影響不同醇鏈PMA的依傾點不同的選擇性。

將表6中的相對降凝百分比加入圖1中得到圖2。

圖2 不同醇鏈PMA的選擇性及降凝范圍

由圖2可以確認，依據(jù)不同的油品傾點，不同醇鏈的PMA有十分明顯的降凝選擇性和范圍，由于所能找到和配制的油品有限，因此降凝范圍的起始點和結(jié)束點只能是大概的。將各PMA大體上的實測范圍列入表7中。

表7 各醇鏈PMA大體上的實測降凝范圍

2.2 各種醇鏈的PMA降凝來自側(cè)鏈結(jié)晶

從以上看到這些降凝的起始點與PMA的軟化點－脆點相關(guān)，如表5中P1、P2和P3油的傾點為25，介于PMA18的軟化點34與PMA16的軟化點－脆點(20～15)之間，PMA18有降凝效果而PMA16卻沒有;P4油的傾點為14，介于PMA14的軟化點－脆點(－2～－5)與PMA16的軟化點－脆點(15～20)之間，PMA16有降凝效果而PMA14卻沒有。又如表3中D300SN的傾點是－12介于PMA14的軟化點－脆點(－2～－5)與PMA12的軟化點－脆點－34之間，PMA14有降凝效果而PMA12卻沒有。從以上結(jié)果可以看到，PMA的降凝起始點與其軟化點－脆點相關(guān)。

高聚物的軟化點(Softening Point)和脆點(Brittle Point)是其從軟化狀態(tài)變硬而固化的的兩個溫度，是由于高聚物的主干受到附屬基團的阻礙而不能自由活動所造成的［3］。例如聚苯乙烯主干受到苯環(huán)的影響而變硬有了脆點，而PMA也如此，甲基PMA就是受到酯基影響而出現(xiàn)脆點為88，軟化點為60～115;乙基PMA盡管主干上仍然受到酯基的阻礙而不能自由活動，但是側(cè)鏈增加了長度而可以自由活動，其結(jié)構(gòu)比甲基PMA柔軟而導(dǎo)致脆點下降。隨著鏈的增加(直到PMA10)，PMA脆點溫度下降，到了PMA12出現(xiàn)脆點溫度回升［1］，如圖3所示。

圖3 各種直鏈醇的甲基丙烯酸酯的脆點

Martin［4］使用X射線和核磁共振等方法結(jié)合軟化點和脆點測定，發(fā)現(xiàn)從PMA12開始出現(xiàn)了梳子狀的側(cè)鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)，丙烯酸酯和乙烯基酯都有側(cè)鏈結(jié)晶，只是醇鏈不同而已。PMA12的軟化點－脆點之所以回升，是由于出現(xiàn)了側(cè)鏈結(jié)晶而失去了柔軟性，隨著側(cè)鏈長度的增加，軟化點－脆點也隨之升高。這也說明其降凝效果并非是與軟化點－脆點相關(guān)，而是高聚物有了側(cè)鏈結(jié)晶才起到降凝作用，這也就是為什么PMA10盡管軟化點－脆點比PMA12高，但卻沒有降凝效果的原因。從這個意義上說，PMA12以上的軟化點－脆點溫度稱為側(cè)鏈結(jié)晶溫度更為確切?？梢哉J為PMA的降凝作用起始點就是從其側(cè)鏈結(jié)晶溫度附近開始，同時這種結(jié)晶過程是漸進的溫度并非只是一個點，而是一個溫度范圍。

為了驗證這一結(jié)論，采用不同醇鏈的乙烯基酯和富馬酸酯進行試驗，得到與PMA同樣的結(jié)果，如圖4、圖5所示。

圖4 乙烯基酯的降凝范圍

圖5 富馬酸酯的降凝范圍

上世紀60年代末上海煉油廠研制的聚丙烯酸酯12酯降凝劑的降凝范圍與PMA14相同，盡管醇鏈不同但是它們的側(cè)鏈結(jié)晶溫度相同。Brydson［5］發(fā)現(xiàn)長鏈α－烯烴的聚合物也有側(cè)鏈結(jié)晶，這是70年代開發(fā)長鏈聚α－烯烴T803的理論來源。

2.3 PMA的側(cè)鏈結(jié)晶溫度與油中析出溫度、降凝范圍的關(guān)系

Ruhrwein［6］和Galvin［7］注意到了PMA的脆點與其降凝效果有一定關(guān)系，但卻無法解釋為何脆點高的PMA10卻無降凝作用，Galvin將其歸結(jié)為PMA中醇鏈越長降凝效果越好，實驗數(shù)據(jù)已經(jīng)說明此結(jié)論是不對的。

根據(jù)傳統(tǒng)烷基萘降凝劑的機理，Ruhnwein［4］認為在蠟析出的同時，PMA也會沉淀析出并吸附在蠟的表面，阻止蠟晶體進一步長大。為了驗證這一理論，有必要研究不同醇鏈PMA在油中的析出溫度，結(jié)果見表8。

表8 各醇鏈PMA在各種油中的析出溫度

從表8可以看出，PMA在不同基礎(chǔ)油中的析出溫度是隨油品的分子量變大而升高的，由于所使用的油品從輕到重均有，因此選擇PMA在Z60SN中的析出溫度作為典型值，這樣就可涵蓋更多的油品。

下面將PMA的側(cè)鏈結(jié)晶溫度、在Z60SN油中析出溫度與實測的降凝范圍列入表9中。

表9 各醇鏈PMA在油中的析出溫度、側(cè)鏈結(jié)晶溫度與降凝范圍

從表9中可以看出，實測PMA降凝范圍、側(cè)鏈結(jié)晶溫度與其在Z60 SN油中析出溫度具有較高的相關(guān)性，PMA的降凝范圍基本上是從其側(cè)鏈結(jié)晶溫度附近開始而在其析出后就結(jié)束，此范圍寬度是34～38。因此當PMA析出后就沒有降凝作用了，說明Ruhnwein用傳統(tǒng)的吸附型降凝劑必須先析出然后降凝的理論是不適用于PMA這類側(cè)鏈結(jié)晶型降凝劑的。

高聚物如PMA在其側(cè)鏈結(jié)晶溫度附近，即使是在溶液中也開始出現(xiàn)側(cè)鏈結(jié)晶，原本柔軟的鏈形成了一個定型的梳子狀結(jié)構(gòu)，可以將油品中開始析出的少量蠟吸入而變?yōu)樾☆w粒的蠟結(jié)晶點，避免了蠟形成大片結(jié)晶，從而使傾點降低。當PMA析出后就沒有降凝作用了，所以它們是在溶液中起降凝作用的。這與傳統(tǒng)的吸附型降凝劑是靠先析出然后與蠟分子相似而吸附形成小的蠟結(jié)晶點而降凝的機理是不同的。為了證明這一點，就需要證明側(cè)鏈結(jié)晶的PMA在降凝過程中存在共晶現(xiàn)象。

2.4 側(cè)鏈結(jié)晶的PMA在降凝過程中的共晶現(xiàn)象

側(cè)鏈結(jié)晶的PMA在降凝過程中與少量析出的蠟共晶，可以形成小顆粒蠟晶點，只要證明降凝劑改變了油品的濁點，就說明有共晶發(fā)生。在蠟含量較多的基礎(chǔ)油中，因為蠟含量太高而不可能改變濁點，所以觀察不到與少量蠟的共晶現(xiàn)象，但是降凝劑只需要和少量蠟共晶就可以起到降凝作用了，因此在蠟含量很少的油中如果側(cè)鏈結(jié)晶的PMA降低了濁點就證明了確有共晶發(fā)生。使用表4中的精制蠟，配制了蠟含量少的油來進行試驗，所配油樣的性質(zhì)見表10。

表10 特配含蠟量少的油品性質(zhì)

將各醇鏈的PMA以0.5%加入上述油中測定其傾點與濁點的變化列入表11。

表11 加入PMA后特配低傾點油的降凝及降低濁點效果

從表11看出:

(1)PMA18、PMA16和PMA14均使得油品濁點降低，說明的確有共晶現(xiàn)象存在。蠟分子進入側(cè)鏈結(jié)晶的梳子結(jié)構(gòu)而降低了濁點，并形成小的蠟顆粒阻止了蠟結(jié)晶成片而降凝。

(2)所有表中油品的濁點均在PMA16的降凝范圍內(nèi)，其降低濁點可達6～13。

(3)除P6油而外，表中其他油品的濁點均在PMA18的降凝范圍內(nèi)，其降低濁點可達4～9。

(4)對于PMA14來說，P6的濁點在其降凝范圍內(nèi)，P7、P9和P10的濁點比其側(cè)鏈結(jié)晶溫度高2～6，但仍有濁點降低現(xiàn)象，這是因為側(cè)鏈結(jié)晶溫度是一個范圍，在高于這一溫度時已經(jīng)有少量側(cè)鏈結(jié)晶發(fā)生，所以也能夠降低濁點3.5～7。

(6)PMA12、PMA10與PMA8在P9油中沒有濁點降低，但也可以降低傾點。這是因為在蠟含量很少時，長鏈PMA由于吸附在蠟上而產(chǎn)生降凝，而且均是在溶液中進行并未析出。

將不同蠟含量的油品與其對PMA的選擇范圍作圖6，考察蠟含量對PMA選擇范圍的影響，也就是考察吸附與共晶作用與油品蠟含量的關(guān)系。

圖6 油品含蠟量與選擇PMA降凝范圍的關(guān)系

如圖6所示，當蠟含量很小時，油品對PMA的選擇范圍較大，說明共晶和吸附作用均有;蠟含量從0.27%增加到1.5%時，降凝劑的選擇范圍越來越小，也就是共晶較之吸附作用變大;當蠟含量大于4.5%時，已看不見吸附作用而完全是共晶來選擇PMA，可知一般油品用的PMA是共晶起主要作用。

對于蠟含量很少的克拉馬依的Ⅲ－2線特低凝K70SN、K60SN－1和 K60SN－2基礎(chǔ)油來說，PMA16、PMA14、PMA12和PMA10均有降凝效果，就是既有共晶又有吸附作用的原因。

圖7 PMA16加入P12油中的濃度對傾點和濁點降低的影響

從圖7可見，隨著PMA16濃度的增加，基礎(chǔ)油的濁點是一直下降的，而傾點開始是下降的趨勢，但隨著濃度進一步增加反而出現(xiàn)回升，可能是油品黏度變大了的原因。同時可以發(fā)現(xiàn)，不需要加很多PMA就有降凝效果，因為只需要有少量共晶就可以了。

3 不同醇鏈PMA共聚可以為油品量身定做最佳降凝劑

每個具有側(cè)鏈結(jié)晶的PMA按照油品傾點而有其特定的降凝范圍，而且有一個降凝效果最佳的油品傾點，例如PMA14在傾點－12時效果最好。反之，不同傾點的油品都有其最佳側(cè)鏈結(jié)晶的PMA降凝劑。

根據(jù)表3中的降凝相對百分比，就可以計算適用于不同傾點油品的 PMA最佳醇鏈碳數(shù)。如D150SN油傾點為－23，而PMA14降凝相對百分比為50%，PMA12的降凝相對百分比為50%，所以適用于這一油品的PMA最佳醇鏈碳數(shù)為13。以此類推，算出表3中所有傾點的油品所適用的PMA最佳醇鏈碳數(shù)，結(jié)果如圖8。

圖8 油品各傾點的PMA的推斷最佳醇鏈碳數(shù)

從圖8可見，不同傾點的油品所適用的PMA推斷最佳醇鏈碳數(shù)的線性關(guān)系很好(R2=0.9709)，所以可以用此公式Y(jié)=0.0809X+14.98來計算某一個傾點所需要的PMA的推斷最佳醇鏈碳數(shù)，這一結(jié)果可以用不同甲基丙烯酸酯單體的不同比例共聚得到。

分別將PMA10和PMA16等克分子共聚得到平均醇鏈為13的共聚物PMA(10+16)，PMA12和PMA14等克分子共聚得到平均醇鏈為13的共聚物PMA(12+14)，將這2種共聚物以0.5%劑量加入傾點為－23的D150SN油中(推斷其PMA最佳醇鏈碳數(shù)為13)。另外，在油品中分別加入0.5%劑量的PMA12、PMA14、PMA10和PMA16，以及PMA10和PMA16的等克分子混合物，考察其傾點降低值，結(jié)果見表12。

表12 各PMA的單獨、混合和共聚加入D150SN低凝油中傾點降低

從表12可見，2種共聚物均具有最佳的降凝效果，比單獨加入和混合加入都好，而且只要平均醇鏈碳數(shù)相同，用不同的單體得到的共聚物效果是一樣的。盡管單獨的PMA毫無效果，但共聚的平均碳數(shù)合適就可以，這是因為共聚改變了其側(cè)鏈結(jié)晶溫度和在油中的析出點。

將2種共聚物在油品中的析出點與側(cè)鏈結(jié)晶溫度列于表13中。此外不同的PMA有其發(fā)揮最佳效果的傾點，從圖2中可以得出PMA發(fā)揮最佳降凝效果的油品傾點是低于在其側(cè)鏈結(jié)晶溫度7～9，也一并列入表13中。

表13 PMA的單聚物與共聚物的析出點，側(cè)鏈結(jié)晶溫度及降凝最大時油品傾點

從表13可見，共聚物在油中的析出點發(fā)生改變，其側(cè)鏈結(jié)晶溫度也隨之改變，進而其降凝效果最佳油品的傾點及降凝范圍也發(fā)生改變，因而對某特定油品產(chǎn)生很好的降凝效果，以上結(jié)論對于生產(chǎn)PMA降凝劑無疑有很大的指導(dǎo)意義。

根據(jù)這一機理，可以確定應(yīng)當采用哪些不同醇鏈共聚生產(chǎn)通用的PMA降凝劑，而使其具有最佳效果;對一些特殊要求的油品，也可以推算出應(yīng)當采用那些不同醇鏈共聚，當然如果需要改善黏溫性能，那就還要考慮那些單體共聚后可以改善黏溫性能而又不影響降凝效果。

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The Selectivity of Polymethacrylate Depressant and Its Depression Mechanism

YANG Dao－sheng，HOU Ze－min，XU Bai－min，XIANG Wen－cheng
(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)

TE624.82

A

2012－02－28。

楊道勝(1934－)，男，高級工程師，1958年畢業(yè)于北京石油學(xué)院煉制系，同年進入石油化工科學(xué)研究院從事石油產(chǎn)品添加劑的研究工作，現(xiàn)已退休，曾公開發(fā)表論文多篇。

1002-3119(2012)05-0030-09