丙烯酸酯共聚物對(duì)柴油降凝效果的試驗(yàn)研究

李學(xué)東

(廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000)

聚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸高級(jí)酯與其它一些單體的共聚物是一類優(yōu)良的原油和潤滑油降凝劑［1～3］。丙烯酸高級(jí)酯與第二單體的共聚物對(duì)潤滑油有較好的降凝效果［4～8］。柴油流動(dòng)改進(jìn)劑(俗稱柴油降凝劑)的降凝機(jī)理與潤滑油降凝劑的降凝機(jī)理基本相同。加入柴油流動(dòng)改進(jìn)劑的柴油，在濁點(diǎn)附近它會(huì)作為成核劑與柴油中的石蠟共同析出，使蠟結(jié)晶細(xì)化，并吸附在蠟結(jié)晶表面上，靠其側(cè)鏈極性基團(tuán)抑制石蠟結(jié)晶長大，作為蠟結(jié)晶生長抑制劑，從而保持柴油良好的低溫流動(dòng)性能［1］。根據(jù)上述分析丙烯酸高級(jí)酯與第二單體的共聚物對(duì)柴油的降凝效果應(yīng)與潤滑油的降凝效果基本相同。本研究用幾種溶劑采用溶液聚合方法，用正交試驗(yàn)法或均勻試驗(yàn)法對(duì)丙烯酸高級(jí)酯與第二單體進(jìn)行共聚試驗(yàn)，共聚物做柴油標(biāo)準(zhǔn)油的降凝測定，以共聚物降凝度(為調(diào)合油凝點(diǎn)與標(biāo)準(zhǔn)油凝點(diǎn)之差)為考察目標(biāo)，探討丙烯酸高級(jí)酯與第二單體共聚物對(duì)柴油和柴油餾分的降凝效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及規(guī)格

自制的精制丙烯酸十二酯、十四酯、十六酯、八至十混合酯、十二至十四混合酯;引發(fā)劑、甲苯、環(huán)已烷、第二單體A、B均為化學(xué)純;工業(yè)氮?dú)?120#溶劑汽油、成品0#柴油(凝點(diǎn)－4℃，冷濾點(diǎn)－5℃)、大慶常二餾分油(為－10#軍用柴油餾分，凝點(diǎn)－14℃，冷濾點(diǎn)－15℃;初餾點(diǎn)201℃，50%溫度258℃，90%溫度284℃，干點(diǎn)溫度298℃)、大慶常三餾分油1#(凝點(diǎn)16℃，冷濾點(diǎn)16℃;初餾點(diǎn)242℃，50%溫度324℃，90%溫度354℃，干點(diǎn)溫度361℃)、大慶常三餾分油2#(凝點(diǎn)8℃，冷濾點(diǎn)8℃)均取自中石化公司茂名分公司;大慶100SN潤滑油基礎(chǔ)油取自中石化潤滑油公司茂名分公司。

1.2 共聚物的合成及降凝試驗(yàn)

為了考察不同的丙烯酸高級(jí)酯與第二單體的共聚物對(duì)柴油或柴油餾分的降凝效果，以上述幾種溶劑中的一種為聚合溶劑，用丙烯酸十二酯、十四酯、十六酯、八至十混合酯、十二至十四混合酯分別與第二單體A進(jìn)行溶液共聚反應(yīng)。另以120#溶劑汽油或大慶100SN基礎(chǔ)油為聚合溶劑，用丙烯酸十二酯與第二單體B進(jìn)行溶液共聚反應(yīng)。對(duì)共聚反應(yīng)的單體配比、引發(fā)劑用量、溶劑用量、聚合溫度和聚合時(shí)間選用正交試驗(yàn)方案(或均勻試驗(yàn)方案)進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)。將所制備的共聚物樣品以0.1%的添加量加入上述柴油或柴油餾分中，然后按GB/T510－83測定調(diào)合油的凝點(diǎn)，從而算出添加共聚物后的降凝度。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸高級(jí)酯與第二單體A共聚物對(duì)柴油降凝效果的影響

丙烯酸十二酯與第二單體A的共聚試驗(yàn)是以大慶100SN基礎(chǔ)油為聚合溶劑，考察的因素有5個(gè)，分別為單體摩爾比A、溶劑用量B、引發(fā)劑用量C、反應(yīng)溫度D、反應(yīng)時(shí)間E。根據(jù)文獻(xiàn)［9］所給出的均勻設(shè)計(jì)表選用U7(76)表，每個(gè)因素劃分7個(gè)水平，將各因素的水平值填入表中，按U7(75)表中安排的試驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 按U7(75)表中安排的試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果Table 1 The experimental program and results according to U7(75)table arrangements

由表1數(shù)據(jù)可見:

(1)丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物對(duì)大慶常二餾分油和0#柴油有較好的降凝效果，而對(duì)大慶常三餾分油沒有降凝作用。因不加降凝劑的柴油，在濁點(diǎn)時(shí)開始析出石蠟，隨著溫度降低，蠟結(jié)晶迅速長大到200μm左右，形成板狀菱形結(jié)晶。柴油中只要有0.5% ～2%的石蠟析出，這些結(jié)晶就能聯(lián)結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把油包住，使其失去流動(dòng)性。柴油降凝劑不能改變蠟的析出溫度，即不改變柴油的濁點(diǎn)，也不能改變某一溫度下的蠟析出量。它只能改變蠟結(jié)晶的形狀和大小，阻止其生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此它不能從根本上消除石蠟對(duì)柴油低溫性能的影響，只是改善了柴油的低溫使用性能。因此柴油降凝劑對(duì)柴油的組成非常敏感:對(duì)環(huán)烷基的柴油加降凝劑后降凝效果最好，中間基的次之，石蠟基的降凝效果最差;多組分調(diào)配的柴油其降凝效果比直餾柴油的要好;另柴油的餾分越寬，降凝效果越好［1］。大慶原油屬于石蠟基原油，大慶常三餾分油集中了相當(dāng)一部分石蠟組分，而大慶常二餾分油有相當(dāng)大一部分煤油餾分，因此共聚物對(duì)含蠟量高的大慶常三餾分油沒有降凝作用，而對(duì)含蠟量少餾分輕的大慶常二餾分油有降凝作用，含蠟量越少(即凝點(diǎn)越低)，降凝作用越明顯。另成品0#柴油是調(diào)配柴油，餾分較寬組成復(fù)雜，故有較好的降凝效果。

(2)共聚條件對(duì)丙烯酸十二酯均聚物或共聚物的柴油降凝效果影響不大，這就說明可在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合操作而不致影響聚合物的降凝效果。較優(yōu)的共聚條件為:

單體摩爾比 0.95/0.05～0.7/0.3

100SN油用量/% 30～60

引發(fā)劑用量/% 0.5～1.0

聚合溫度/℃ 70～100

聚合時(shí)間/h 2～5

為了考察其它丙烯酸高級(jí)酯與第二單體A共聚物對(duì)柴油或柴油餾分的降凝效果，以大慶100SN基礎(chǔ)油為聚合溶劑，用丙烯酸十四酯、十六酯、八至十混合酯、十二至十四混合酯分別與第二單體A共聚。參考上述較優(yōu)的共聚條件，根據(jù)文獻(xiàn)［9］選用L8(27)正交表，采用五因素、二水平正交試驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果分別見表2至表5。

表2 丙烯酸十四酯共聚反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The experimental results of the tetradecyl acrylate copolymerization

表3 丙烯酸十六酯共聚反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The experimental results of the hexadecyl acrylate copolymerization

表4 丙烯酸十二至十四混合酯共聚反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果Table 4 The experimental results of the copolymerization among the mixed acrylate that the compound with 12 to 14 carbons in alkyls

表5 丙烯酸八至十混合酯共聚反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果Table 5 The experimental results of the copolymerization among the mixed acrylate that the compound with 4 to 8 carbons in alkyls

從表2至表5中的試驗(yàn)結(jié)果可看出:其它丙烯酸高級(jí)酯與第二單體A共聚物對(duì)柴油餾分油基本沒有降凝作用。

從油品的降凝機(jī)理來看，由于降凝劑分子中含有憎油基團(tuán)和親油基團(tuán)，其烷基側(cè)鏈長度應(yīng)與油中正構(gòu)烷烴的碳鏈長度相近，才能在低溫時(shí)亦如石蠟分子在其側(cè)鏈形成板狀棱形結(jié)構(gòu)，起著屏蔽作用，阻止薄晶片的形成，破壞網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到降低油品凝點(diǎn)的目的。因此聚丙烯酸酯類降凝劑側(cè)鏈烷基的平均碳數(shù)對(duì)降凝作用具有決定性的意義。

2.2 溶劑對(duì)丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物降凝效果的影響

溶液聚合中，溶劑不僅起著稀釋單體、控制活性增長鏈的構(gòu)型和溶液粘度的作用，有的還會(huì)誘導(dǎo)引發(fā)劑的分解以作為鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移作用。因此溶劑的選擇是十分重要的。

參考上述較優(yōu)的共聚條件，固定丙烯酸十二酯與第二單體A的摩爾比為4∶1，引發(fā)劑用量為單體總量的0.75%的條件下，選擇溶劑用量(為單體總量的50%和100%)、聚合溫度(75℃、85℃)、聚合時(shí)間(2.5h、3.5h)三因素，二水平對(duì)不同的溶劑(分別為甲苯、120#溶劑汽油、環(huán)己烷、100SN基礎(chǔ)油)進(jìn)行正交試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)用極差分析法探討共聚條件對(duì)降凝效果的影響，其結(jié)果見表6。

表6 不同溶劑的正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal test program and test results from the different solvents

續(xù)表6

從表6的試驗(yàn)結(jié)果可看出:對(duì)大慶常二餾分油來說，上述四種溶劑對(duì)丙烯酸十二酯與第二單體A共聚物的降凝效果影響不大，相對(duì)來說，甲苯和120#溶劑汽油作聚合溶劑時(shí)其降凝效果更好些;而對(duì)大慶常三餾分油共聚物還是沒有降凝作用。在溶劑用量、聚合溫度和聚合時(shí)間三個(gè)因素中，影響最大的是聚合溫度，其次是聚合時(shí)間。文獻(xiàn)［1］指出柴油流動(dòng)改進(jìn)劑平均分子量為1500～2000的產(chǎn)品性能較好，對(duì)餾分較輕的柴油，平均分子量還可適當(dāng)小些。一般來說，聚合溫度升高，聚合反應(yīng)總速率加快，共聚物平均分子量下降，對(duì)大慶常二餾分油這些餾分較輕的柴油的降凝效果就比較好。由于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的聚合物分子量幾乎與聚合時(shí)間無關(guān)，而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明聚合時(shí)間長比聚合時(shí)間短的降凝效果更好，說明聚合時(shí)間長共聚物分子數(shù)更多(即共聚物的濃度更高)，因此降凝效果更好。

2.3 丙烯酸十二酯與第二單體B共聚物對(duì)柴油降凝效果的影響

第二單體B與丙烯酸十二酯共聚時(shí)，參考上述較優(yōu)的共聚條件，選用均勻試驗(yàn)法U5(54)表，因該表只有4列，最多只能安排4個(gè)因素，故將引發(fā)劑用量固定(為單體的0.70%)，其余4個(gè)因素(單體摩爾比A、溶劑用量B、反應(yīng)溫度C、反應(yīng)時(shí)間D)劃分5個(gè)水平，將各因素的水平值填入表中，按U5(54)表安排的試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)。120#溶劑汽油作聚合溶劑對(duì)第二單體B共聚物降凝效果的影響見表7。100SN基礎(chǔ)油作聚合溶劑對(duì)第二單體B共聚物降凝效果的影響見表8。

表7 120#溶劑汽油對(duì)第二單體B共聚物降凝效果的影響Table 7 Effect of the 120#solvent gasoline on the pour effects of the second monomer B copolymer

表8 100SN基礎(chǔ)油對(duì)第二單體B共聚物降凝效果的影響Table 8 Effect of the 100SN base oil on the pour effects of the second monomer B copolymer

表7和表8數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明共聚物對(duì)含蠟量高的柴油餾分沒有降凝作用，而對(duì)含蠟量少餾分輕的柴油餾分有降凝作用，含蠟量越少(即凝點(diǎn)越低)，降凝作用越明顯。另說明上述二種溶劑對(duì)丙烯酸十二酯與第二單體B共聚物的降凝效果影響不大。

3 結(jié)論

(1)丙烯酸十二酯與第二單體A和B共聚物對(duì)含蠟量少餾分輕的煤油餾分含量多的大慶常二餾分油有較好的降凝效果，對(duì)多組分調(diào)配成品0#柴油也有一定的降凝效果，而對(duì)含蠟量多的大慶常三餾分油(兩個(gè)樣品)基本沒有降凝作用。說明共聚物對(duì)含蠟量高的柴油餾分沒有降凝作用，而對(duì)含蠟量少的柴油餾分有降凝作用，含蠟量越少(即凝點(diǎn)越低)，降凝作用越明顯。其它丙烯酸高級(jí)酯與第二單體A共聚物對(duì)柴油餾分油基本沒有降凝作用，說明聚丙烯酸酯類降凝劑側(cè)鏈烷基的平均碳數(shù)對(duì)降凝作用具有決定性的意義。

(2)用上述溶劑作聚合溶劑，丙烯酸十二酯與第二單體A和B共聚物對(duì)柴油及柴油餾分的降凝效果影響不大。相對(duì)來說，甲苯和120#溶劑汽油作聚合溶劑時(shí)其降凝效果更好些。在溶劑用量、聚合溫度和聚合時(shí)間三個(gè)因素中，影響最大的是聚合溫度，其次是聚合時(shí)間。

在下述共聚條件范圍內(nèi):單體摩爾比0.95/0.05～0.7/0.3，100SN油用量30% ～60%，引發(fā)劑用量0.5% ～1.0%，聚合溫度70℃ ～100℃，聚合時(shí)間2h～5h進(jìn)行聚合操作而不致嚴(yán)重影響聚合物的降凝效果。一般來說，聚合溫度取高些，聚合時(shí)間取長些，共聚物的降凝效果更好些。

(3)所合成的共聚物還應(yīng)在不同原油和不同工藝所生產(chǎn)的柴油中進(jìn)行廣泛的降凝試驗(yàn)，更深入地考察其降凝效果。

［1］張景河等編著.現(xiàn)代潤滑油與燃料添加劑［M］.北京:中國石化出版社，1991，12:348－360.

［2］劉同春.AA-MA共聚物的合成及其對(duì)含蠟原油的降凝作用［J］.精細(xì)石油化工，1990(5):15－18.

［3］郭意厚.聚丙烯酸酯的合成及其降凝效果的研究［J］.石油煉制，1991，(6):26－32.

［4］李學(xué)東，黃國雄.聚丙烯酸酯類降凝劑的最佳合成條件［J］.潤滑油，1999，(4):28－32.

［5］李學(xué)東，黃國雄.聚丙烯酸酯共聚物降凝劑的應(yīng)用試驗(yàn)研究［J］.潤滑油，1999，(3):53－55.

［6］李學(xué)東.丙烯酸酯－第二單體A共聚競聚率的測定及其應(yīng)用［J］.精細(xì)石油化工，1999，(4):11－14.

［7］付雪，李丹東，于海蓮，王蓉輝，曹祖賓.聚丙烯酸酯降凝劑的制備及應(yīng)用［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，(3):12 －15.

［8］唐小華，嚴(yán)世強(qiáng)，王紹霞，周永紅.丙烯酸酯－苯乙烯－馬來酸酐三元共聚物降凝劑的制備［J］.蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2009，(1):69－72.

［9］汪錫孝編著.試驗(yàn)研究方法［M］.湖南:湖南科學(xué)技術(shù)出版社，1989.07:118－337.