廢舊PET的化學(xué)回收方法研究進(jìn)展*

陳佳宇，廖正福，劉覺靖，黃思勰

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006)

隨著PET聚酯產(chǎn)銷量的迅速增加，排入自然界的廢PET聚酯越來越多。盡管PET對環(huán)境不產(chǎn)生直接污染，但因其具有極強(qiáng)的化學(xué)惰性，很難被微生物或空氣所降解，并且會占據(jù)大量的空間，非法填埋或焚燒處理都對環(huán)境造成巨大的壓力，直接或間接地對環(huán)境造成巨大影響，故而廢PET的回收利用已成為環(huán)境保護(hù)的重要課題之一。PET聚酯結(jié)構(gòu)致密、易結(jié)晶、熔點(diǎn)高，但分子鏈中含有酯鍵，這為化學(xué)降解回收提供了可能。當(dāng)前，PET的回收方法可分為物理回收法和化學(xué)回收法［1］。目前，國外回收PET的方法主要是采用化學(xué)回收法，即將PET解聚成對苯二甲酸(TPA)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)，再將這些產(chǎn)物加以利用［2］，國內(nèi)回收PET的方法則主要采用機(jī)械加工進(jìn)行物理回收再利用［3］。兩者相比，化學(xué)回收法更具有資源循環(huán)經(jīng)濟(jì)性，具有更好的前景。近些年，化學(xué)回收法也已在國內(nèi)迅速發(fā)展起來，技術(shù)也逐漸趨于成熟，部分工藝已經(jīng)工業(yè)化。本文對各種化學(xué)回收方法的新進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并重點(diǎn)介紹了醇解法，旨在為PET的工業(yè)回收利用提供新參考。

1 水解法

水解法是指在不同的pH水介質(zhì)中將廢PET解聚為TPA和EG的方法。由于直接用TPA和EG合成PET聚酯的工藝日趨成熟，PET水解回收法日益受到重視［4］。按水解酸堿環(huán)境不同可以劃分為酸性水解、中性水解和堿性水解，主要解聚反應(yīng)如下:

1.1 酸性體系水解

酸性體系水解一般采用濃硫酸、濃硝酸或濃磷酸作催化劑。Pusztaszeri于1982年發(fā)表了用酸催化水解進(jìn)行PET循環(huán)利用的專利［5］。基本工藝為:將wt80%的硫酸溶液和廢舊PET瓶片加入到配有攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)裝置中，加熱至60℃ ～90℃，反應(yīng)時間為3h～5h，將產(chǎn)物過濾，濾漿為TPA和未完全降解的PET混合物，濾出液為硫酸溶液和EG。將KOH溶液加入濾漿中制得TPA的二鉀鹽，再次過濾可將TPA與PET分離出來，將TPA的二鉀鹽用強(qiáng)酸中和即可得到純凈的TPA。GizileneM.de Carvalho［6］等發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PET 的結(jié)晶度有所增加。PET在硫酸溶液中的反應(yīng)原理如下:

1.2 堿性體系水解

堿性體系水解一般采用wt4%～20%的NaOH或KOH的水溶液，反應(yīng)溫度為200℃ ～250℃，壓力為1.4MPa～2.0MPa，反應(yīng)時間為3h～5h。產(chǎn)物為對TPA的二鉀鹽和EG，通過加熱蒸發(fā)可回收EG，用強(qiáng)酸中和即可得到純凈的TPA。Kosmidisv等［7］在PET飲料瓶的堿解反應(yīng)中加入相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽，TPA的產(chǎn)率明顯提高。堿性水解的降解產(chǎn)物純度較高，成本低，能夠降解高度污染過的廢PET，如磁性錄音帶、相片膠卷等，比甲醇醇解過程更加簡單。但反應(yīng)結(jié)束后的廢堿液須適當(dāng)處理，避免對環(huán)境造成污染。堿性水解機(jī)理如下:

1.3 中性體系水解

中性體系水解反應(yīng)通常在245℃ ～300℃、1MPa～4MPa的反應(yīng)釜中進(jìn)行，大量的熱水和水蒸氣將PET降解成TPA和EG［8］。由于熔融狀態(tài)下的PET水解速度比固態(tài)時要快得多，所以反應(yīng)溫度通常在245℃以上。在275℃水解1h，篩選后的廢舊PET可被完全降解且TPA的產(chǎn)率高達(dá)95%。Campanelli等［9］提出了轉(zhuǎn)化反應(yīng)全過程的分析方法，并通過初始反應(yīng)速率數(shù)據(jù)估算了PET水解反應(yīng)的速率常數(shù)。Liu［10］等報道了微波輻射作用下PET在純水中的降解。在壓強(qiáng)為2000KPa、溫度為220℃的條件下，PET和水質(zhì)量比為1∶10，反應(yīng)時間為90min ～120min，PET 完全降解為TPA、EG和少量的DEG。同時他們指出，該反應(yīng)在一定范圍內(nèi)符合規(guī)則斷鏈反應(yīng)機(jī)理。

該方法對比酸性體系和堿性體系有一定的優(yōu)勢，因?yàn)楫a(chǎn)物沒有大量的無機(jī)鹽類，廢液的處理較為容易，且不會腐蝕設(shè)備。但是由于其反應(yīng)條件需要高溫高壓，所以對設(shè)備的要求更高。反應(yīng)中往往需要加入過量的水，使得產(chǎn)物中EG的濃度偏低，給分離帶來困難。此外，TPA與廢棄PET中的雜質(zhì)混合在一起，使得TPA的純度不如酸解和堿解反應(yīng)得到的高。

1.4 非水溶液中的堿解

除了水溶液堿性水解，非水溶液中的堿解的報道也較多。醚(二氧六環(huán)、THF等)和醇(甲醇、乙醇)的混合溶劑能夠使PET的降解反應(yīng)加快。Hu［11］等發(fā)現(xiàn)，甲醇和二氧六環(huán)的混合溶劑，在60℃的條件下完全堿解固體PET(＞96%)只需40min，若不添加二氧六環(huán)，則反應(yīng)時間延長至7h。這可能是由于醚能夠增強(qiáng)羥基的離子強(qiáng)度和浸透能力。甲基纖維素溶劑(CH3－O－CH2－CH2－OH)因其既含有醚鍵又含有羥基，其作為溶劑可更高效地強(qiáng)化堿解，其中醚能使PET產(chǎn)生溶脹，醇有助于堿破壞PET的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2 醇解

2.1 甲醇醇解

PET可在高溫、高壓條件下于甲醇中解聚，產(chǎn)物為DMT和EG。反應(yīng)通常在180℃ ～280℃、2MPa～4MPa，加入醋酸鹽類作為催化劑，可提高反應(yīng)速度。反應(yīng)結(jié)束后將混合液冷卻、離心、結(jié)晶沉淀，則得到產(chǎn)物DMT，再通過對殘留物的精餾可得到EG。解聚反應(yīng)結(jié)束后須讓催化劑失活，否則DMT與EG發(fā)生酯交換反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。該甲醇醇解工藝目前已為PET生產(chǎn)商Hoechst和Eastman所采用。反應(yīng)機(jī)理如下:

常用的催化劑，如醋酸鋅、醋酸錳、磷酸錳、磷酸鈣、三異丙氧基鋁、堿金屬及其氧化物和氫氧化物、硅酸鈉以及氧化鉛等，能有效地提高酯交換反應(yīng)的效率。Kurokawa等［12］以三異丙氧基鋁(AIP)為催化劑，在200℃條件下，用甲醇作為醇解劑，降解PET得到的DMT單體和EG產(chǎn)率較高，并指出AIP能有效地將PET降解產(chǎn)生的低聚物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為單體產(chǎn)物。

超臨界態(tài)下甲醇具有獨(dú)特的物理性能，比如良好的溶解能力、流動性能和傳遞性能，因此超臨界甲醇醇解法受到了多數(shù)學(xué)者們的關(guān)注。Motonobu Goto［13］等采用超臨界甲醇在573K，20MPa 的條件下解聚PET 2min～120min，降解得到DMT、EG及低聚物，并用反應(yīng)動力學(xué)理論分析了其降解行為。甲醇醇解法的優(yōu)點(diǎn)是:可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化并且得到的DMT純度高，EG和甲醇都可以回收和重復(fù)利用。但產(chǎn)品的分離和提純成本高，少量的水能使催化劑失活，并且形成共沸混合物。新的PET生產(chǎn)工藝普遍采用TPA而不是DMT作為聚合原料，而DMT水解成TPA又將增加成本。

2.2 二元醇醇解

二元醇醇解法是另一種非常重要的醇解處理方法。二元醇醇解劑主要包括乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、1，4 － 丁二醇(BDO)和三甘醇(TEG)等。其中，乙二醇的應(yīng)用較為成熟，其醇解法的基本原理是將PET瓶片與EG按一定比例混合，加入醋酸鹽類作為催化劑，其反應(yīng)溫度為180℃ ～220℃，反應(yīng)時間為1h～4h。如果完全醇解，產(chǎn)物為BHET及其低聚物，再通過分離提純即可獲得PET聚酯單體BHET，如果部分醇解，醇解產(chǎn)物為一些鏈較長的低聚物，可作為中間體原料生產(chǎn)其他產(chǎn)品。主要解聚反應(yīng)式如下:

Chen 等［14］指出，在 190℃ ～240℃、0.1MPa ～0.6MPa條件下，PET在EG中的降解反應(yīng)速率和EG濃度的平方成正比。席國喜等［15］研究了廢PET的醇解條件對產(chǎn)物的羥值及平均分子量的影響，研究發(fā)現(xiàn)在196℃ ～198℃時，EG和 PET質(zhì)量比為2∶1，醋酸鋅用量為 PET質(zhì)量的1%，反應(yīng)時間為3h～3.5h，PET降解徹底，產(chǎn)物平均分子量在305以下，主要成分是 BHET及其低聚物［16］。Francis Pardal等［17］研究了反應(yīng)溫度和催化劑等條件對DEG醇解廢PET的動力學(xué)的影響，結(jié)果表明反應(yīng)溫度、催化劑對PET解聚過程有較大的影響。反應(yīng)溫度為210℃ ～220℃時，DEG在PET內(nèi)擴(kuò)散均勻，易發(fā)生固相解聚反應(yīng);加熱對PET在DEG中溶解有影響，將PET和DEG分別加熱至220℃再混合比二者混合后再加熱至220℃，PET溶解所需的時間更短。

乙二醇醇解法可以解聚各種來源的廢PET，該方法反應(yīng)條件溫和，安全性高，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但由于其產(chǎn)物是一系列聚合度不同的低聚物鏈段，分離提純較為困難，對其應(yīng)用有一定影響。

3 胺/氨解

胺解法主要是氨中的氮原子進(jìn)攻酰氧鍵上的碳原子，使酰氧雙鍵斷裂，產(chǎn)物為酰胺和醇。胺解溫度比較低，一般在20℃ ～100℃，PET可以與不同的胺的水溶液反應(yīng)，生成對應(yīng)的對苯二甲酸二酰胺和EG，但由于氨解反應(yīng)一般較慢，而且有較多副反應(yīng)發(fā)生，目前尚未工業(yè)化生產(chǎn)。在纖維改性方面，部分胺解能夠有效改善纖維的性能。用三乙醇胺降解PET，其產(chǎn)物中含有羥基和胺基，有望成為合成聚氨酯，特別是硬聚氨酯泡沫的原料。有研究表明，在酸性催化劑作用下，過量的乙醇胺和廢舊PET聚酯能發(fā)生降解反應(yīng)，并可獲得產(chǎn)率高達(dá)91%的二(2 － 羥乙基)對苯二甲酰胺［18］。

4 其他化學(xué)回收法

4.1 熱裂解

熱裂解可分為熱氧化、熱水解和高溫分解三類。一般認(rèn)為PET分子鏈中的酯鍵在高溫下(400℃ ～730℃)斷裂，發(fā)生斷裂的酯鍵是隨機(jī)的［19］，產(chǎn)物主要為 CO2、CO、乙醛等小分子氣體和殘留物，殘留物的主要成分為芳香族化合物，以苯及其衍生物為主，經(jīng)過除雜等處理后可作為清潔燃油。Saha等［20］研究了 PET的高溫分解動力學(xué)，建立了PET在N2氣氛中分解的動力學(xué)模型，應(yīng)用熱重分析技術(shù)(TGA)計算出反應(yīng)的活化能。Birladeanu等［21］應(yīng)用動力學(xué)技術(shù)研究PET分解的過程，觀察了表面活化能與加熱速率、分解率及試樣分子量之間的關(guān)系。

4.2 固態(tài)縮聚

將廢棄PET預(yù)處理后，加熱固態(tài)縮聚，可以制得更高分子量的PET，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的目的。Karayannidis［22］等報道了該法的研究，他們將廢舊PET聚酯溶于混合溶劑中，再用甲醇預(yù)處理，提高PET聚酯的表面張力，加熱固態(tài)縮聚，可以得到更高分子量的PET聚酯。該研究發(fā)現(xiàn)，將PET聚酯溶于鄰氯苯酚和硝基苯中沉淀，在230℃縮聚8h后，PET聚酯的數(shù)均分子量可達(dá)60000。

5 結(jié)語

作為PET的生產(chǎn)和使用大國，與美國、日本等發(fā)達(dá)國家相比，我國的PET回收水平仍較為落后，產(chǎn)品附加值較低。因此，無論從環(huán)境、能源，還是資源等方面考慮都迫使進(jìn)行PET循環(huán)利用?；瘜W(xué)方法回收PET，將PET解聚轉(zhuǎn)化為中間原料(BHET)或單體(TPA、DMT、EG等)，可重新聚合成PET或合成聚氨酯、不飽和樹脂等［23］，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，是處理PET廢棄物最為有效而科學(xué)的途徑之一。

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