無助乳劑穩(wěn)定石蠟乳液的制備

陳文，詹炳根*，張趙強(qiáng)，趙衛(wèi)平

(1.合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽土木工程結(jié)構(gòu)與材料省級實驗室，安徽 合肥 230009)

乳化石蠟的用途廣泛，如用作建筑材料的添加劑[1]、儲能材料[2-4]及其他應(yīng)用[5-6]等。石蠟乳液，是在表面活性劑的定向吸附能力的作用下，借助機(jī)械外力使石蠟溶于水，形成穩(wěn)定的含蠟含水的均勻流體。目前，石蠟的乳化工藝復(fù)雜，乳液制備過程需要添加多種助乳劑對石蠟進(jìn)行物理或者化學(xué)處理[5，7-9],并且存在乳液穩(wěn)定性不足，分散性差等問題。為此，筆者采用非離子表面活性劑Span-80和Tween-80復(fù)配，采用混料實驗設(shè)計實驗，在未摻加助乳劑的前提下，即可通過優(yōu)化配比及乳化工藝等制得穩(wěn)定的石蠟乳液。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

58#石蠟，工業(yè)級，中國石油天然氣股份有限公司；Span-80，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；Tween-80，分析純，上海國藥集團(tuán)。

2000/04膠體磨，浙江土工儀器制造有限公司；HW·SY21-K電熱恒溫水浴鍋，北京市長豐儀器儀表公司；BZY-1全自動表面張力儀器，上海橫平儀器儀表廠。

1.2 復(fù)合表面活性劑的復(fù)配

將兩種乳化劑混合復(fù)配，混合后的復(fù)合表面活性劑的HLB值參考[10]計算。前期的探索性實驗研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合表面活性劑的HLB值在9～11左右，乳化效果最佳。制備的乳液也最穩(wěn)定。

1.3 石蠟乳液的制備方法

將水分成兩份，第一份與第二份質(zhì)量比約為3∶2；置于80 ℃左右的水浴鍋中加熱。同時，將58#石蠟與表面活性劑置于燒杯中，放置在水浴加熱鍋中水浴加熱融化。待石蠟融化與復(fù)合乳化劑充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷肽z體磨內(nèi)，以1 000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌，緩慢加入等溫的第一份水，保持?jǐn)嚢?，待出現(xiàn)油包水溶液，緩慢加入第二份水。其中加水速率為2 mL/s。乳化時間為40 min，在乳化過程中溫度保持80 ℃。

1.4 石蠟乳液性能的測定

1.4.1 乳化率

取部分配置好的石蠟乳液，置于帶刻度的量筒中，放置在30 ℃的環(huán)境下，靜置30 d。計量溶液總體積(VT)和石蠟乳液的體積(VE)[11]，并計算乳化率：乳化率=VE/VT。

1.4.2 表面張力

參照GB/T 22237—2008，利用鉑金板法測定乳液的表面張力。需測定3次有效張力值，取平均值。

1.4.3 分散性測定

參照農(nóng)乳的測定方法，取石蠟乳液滴入水中觀察乳液的分散情況。分散等級分為5個等級，一級最優(yōu)，五級最差[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化石蠟的配比優(yōu)化

根據(jù)前期實驗探索確定石蠟乳液各組分較為合理的摻量范圍[13]。采用Minitab軟件里面的混料實驗設(shè)計實驗方案，混料實驗的乳化條件暫定為：乳化時間40 min、攪拌速率1 000 r/min、乳化溫度80 ℃、乳化方式采用劑在油中法。以乳化率作為石蠟乳液穩(wěn)定性的評定指標(biāo)，確定石蠟乳液各組分的最優(yōu)配比。

表1為混料實驗各組分的摻量范圍。

表1 混料設(shè)計因素水平 %

表3和表4分別為乳化率回歸系數(shù)分析和乳化率方差分析。

表2 乳化石蠟混料實驗設(shè)計及實驗結(jié)果

表3 乳化率回歸系數(shù)

表4 乳化率方差分析

由表3可知，確定系數(shù)為97.89%，表明回歸擬合模型較好。且由表乳化率方差分析可知，回歸項檢驗結(jié)果P值為0，同樣也證明了擬合效果理想。且乳化劑*水、乳化劑*石蠟、水*石蠟的P值分別為0，0.012和0.022皆低于0.05，有明顯的交互性。圖1和圖2分別為乳化率的混合等值線和混合等值面。

由圖1可知，石蠟、乳化劑和水對乳化率的影響。顏色深的區(qū)域乳化率高，而顏色潛的區(qū)域乳化率低。由圖2可觀察到，各組分摻量對乳化率的影響。在該圖中，曲面高度越高，乳化率也就越高。由圖1可以看出，在實驗約束條件范圍內(nèi)也就是黑色虛線邊框區(qū)域內(nèi)，有部分顏色最深的區(qū)域。但是在黑色虛線外的區(qū)域也有很大部分的深色區(qū)域，該區(qū)域未布置實驗點。由圖2可知，該曲面存在著最高點，但并不能定量地確定各組分最優(yōu)的摻量，因此采用響應(yīng)優(yōu)化器確定實驗的最優(yōu)配比，結(jié)果見圖3。

圖1 乳化率的混合等值線

圖2 乳化率的混合等值面

圖3 乳化率響應(yīng)優(yōu)化

圖3中淺色豎線為當(dāng)前因子設(shè)置，深色的橫線為當(dāng)前響應(yīng)。

由圖3可知，當(dāng)乳化劑摻量為9.24%、水的摻量為65.76%和石蠟的摻量為25%，此配比制作的石蠟乳液乳化率可達(dá)100%。

2.2 乳化條件的選擇

實驗以表面活性劑與油的界面張力衡量石蠟乳液的穩(wěn)定性[14]。表面活性劑可降低界面張力，進(jìn)一步降低界面能，從而形成穩(wěn)定的石蠟乳液，提高其熱學(xué)穩(wěn)定性。因此石蠟乳液界面張力是衡量乳液穩(wěn)定的重要的指標(biāo)。

2.2.1 乳化HLB值

在乳化時間40 min、乳化溫度80 ℃、攪拌速率1 000 r/min、乳化方式采用劑在油中法的前提下，考察復(fù)配表面活性劑不同HLB值對石蠟乳液的影響，結(jié)果如表5和圖4所示。

表5 HLB值對乳化效果的影響

由表5可知，當(dāng)HLB值為10時，乳液的農(nóng)乳分散等級小，乳化效果越優(yōu)。當(dāng)HLB值為8時，乳液分層，表面存在大量的浮蠟。當(dāng)HLB值在11.5時，制備出來的石蠟乳液滴入水中，石蠟顆粒漂浮于水表面。

HLB值對乳液界面張力的影響如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)HLB值為10時，制得的石蠟乳液的界面張力最小，乳液也最穩(wěn)定。

圖4 HLB值對界面張力的影響

2.2.2 乳化溫度

石蠟乳化需要熱量，以降低分子間的內(nèi)聚能，使液體石蠟與表面活性劑充分混合。溫度過高，水過度蒸發(fā)破壞原有最佳的配比，破壞表面活性劑的定向吸附能力，影響乳化效果[15]。

在乳化時間40 min、攪拌速率1 000 r/min、乳化方式采用劑在油中法的前提下,考察乳化溫度對石蠟乳液的影響，結(jié)果見表6。

表6 乳化溫度對乳化效果的影響

由表6可知，當(dāng)乳化溫度為80 ℃時，乳液的農(nóng)乳分散等級越小，乳化效果越優(yōu)。

乳化溫度對乳液表面張力的影響見圖5。由圖5可見，乳化溫度為80 ℃時，乳液界面張力最小，穩(wěn)定性好。當(dāng)溫度低于80 ℃時，復(fù)配乳化劑不能充分溶解，乳化參與率不高，效果較差。當(dāng)乳化溫度高于80 ℃，界面張力有所上升，乳液的穩(wěn)定性較差?？紤]能耗以及水的蒸發(fā)影響配比，乳化溫度選擇80 ℃。

圖5 乳化溫度對表面張力的影響

2.2.3 乳化時間

乳化時間過短則達(dá)不到預(yù)期的乳化效果。而乳化時間過長，石蠟顆粒在機(jī)械力的作用下，相互碰撞，反而使粒徑增大，造成粒子的團(tuán)聚[16]，且造成不必要的能源消耗。

在乳化溫度80 ℃、攪拌速率1 000 r/min、乳化方式采用劑在油中法的前提下，考慮不同的乳化時間對石蠟乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表7和圖6所示。

圖6 乳化時間對界面張力的影響

表7 乳化時間對乳化效果的影響

由表7可知，當(dāng)乳化時間為40 ℃時，乳液的農(nóng)乳分散等級最小，乳化效果優(yōu)。

由圖6所示，當(dāng)乳化時間為40 min時，其界面張力最小。乳化時間低于40 min，靜置后易分層。乳化時間高于40 min，促使粒子團(tuán)聚，大大降低穩(wěn)定性?？紤]乳化效果和能耗，選擇乳化時間為40 min。

2.2.4 攪拌速率

攪拌速率過低，石蠟與表面活性劑無法充分混合；攪拌速率過高，也容易產(chǎn)生氣泡，不易消除；且當(dāng)乳化劑吸附進(jìn)兩相界面處時，攪拌速率過快，影響保護(hù)膜和分散的雙電層的形成[17]。

在乳化溫度80 ℃、乳化時間40 min、采用劑在油中法作為乳化方式的前提下，考察攪拌速率對乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表8和圖7所示。

圖7 攪拌速率對界面張力的影響

表8 攪拌速率對乳化效果的影響

由表8可知，當(dāng)攪拌速率為1 000 r/min時，乳液的農(nóng)乳分散等級最小，乳化效果優(yōu)。

如圖7所示，當(dāng)攪拌速率過高，浪費能源，產(chǎn)生大量氣泡不易消除，影響穩(wěn)定性。當(dāng)攪拌速率為1 200 r/min時，界面張力最低。而攪拌速率為1 000 r/min的分散性優(yōu)于1 200 r/min的分散性。綜合考慮，選擇轉(zhuǎn)速為1 000 r/min。

2.2.5 乳化方式

目前常見的乳化方式有以下幾種。1)劑在水中法：乳化劑與水混合，在某一溫度下攪拌，隨后加入液體狀態(tài)的油。2)劑在油中法：將乳化劑與油混合在某一溫度下攪拌，隨后加入等溫的第一份水，制得W/O型乳液，后加入第二份等溫水，最終制得O/W乳液。3)輪流加劑法：每次少量的向某一溫度下的乳化劑中摻加水和油。重復(fù)操作直至加完水和油。表9為乳化方式對乳液穩(wěn)定性的影響。

表9 乳化方式對乳化效果的影響

由表9可見，采用劑在油中法表面張力為30.6，分散等級達(dá)到一級，此時乳化效果最佳。采用輪流加液法即為進(jìn)行多次劑在水中法的操作，這種方法操作繁瑣，且制備的乳液穩(wěn)定性較差。而劑在水中法制備的乳液穩(wěn)定性差，放置一段時間后易分層，乳液表面出現(xiàn)浮蠟。因此，就乳化效果而言，劑在油中法為最佳乳化方式。

3 結(jié) 論

a.采用混料實驗優(yōu)化了石蠟乳液的配比，保證在不摻助乳劑或者對石蠟進(jìn)行其他操作的前提下，即可制得性能穩(wěn)定的石蠟乳液。使得乳化石蠟的制備工藝簡單，成本低。

b.采用混料實驗確定乳化石蠟各組分的最優(yōu)配比為：乳化劑用量9.24%，水的用量65.76%，石蠟摻量25%。

c.乳化過程中的乳化條件為：親水親油平衡值10、乳化溫度80 ℃、乳化時間40 min、攪拌速率1 000 r/min、且乳化方式為劑在油中法。

d.制備的石蠟乳液擬與膠凝材料復(fù)合制備相變儲能材料，為下一步研究提供了理論基礎(chǔ)。