微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速測定煤基油品中的Ni、Fe、V元素

趙靜，張坤龍，張生娟，姬鵬軍，楊猛，杜寧，石欣，時肖棟

(陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710075)

煤液化生產的餾分燃料及其重油殘渣是煤基油品的主要形式，煤加工所得的殘渣油具有較高的不溶物含量，同時含有較多碳質顆粒和無機礦物質，使得灰分含量很高，常溫甚至高溫下流動性差[1]。煤基油品中一般含有較多的Ni、V等重金屬，不僅對催化劑的反應活性造成影響，還會導致催化劑中毒[2]。在煤油加氫共煉體系中，煤粉不但可以吸附重質油中的重金屬，而且可以吸附反應產生的焦粒，成為生焦載體，在一定程度上延緩催化劑的失活；Ni、Fe等可以對煤液化過程起到催化作用[3]。因此，準確測定重油中的金屬元素含量尤為重要。

目前，油品及添加劑樣品中金屬元素含量的常用測定方法為等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法和原子吸收光譜(AAS)法。測定時需將樣品進行預處理，使其轉化為沒有沉淀的水溶液后方可進行。兩種方法的預處理大致分為2種：一種是灰化/氧化法，另一種是微波消解法[4-7]。本工作對比研究了2種前處理方法，選擇使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定樣品中Ni、Fe、V元素。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

鎳、鐵、釩標準儲備溶液(1 000 μg/mL),國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；65%濃硫酸、氫氟酸和過氧化氫均為優(yōu)級純,國藥上?；瘜W試劑有限公司；高純氬氣(純度大于99.995%)。

Prodigy電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國利曼公司)：全譜直讀型，包括高頻發(fā)生器、炬管、霧化器、蠕動泵和計算機；工作參數：射頻功率1.0 kW，霧化氣壓力52 PSI，冷卻氣流量18 L/min，蠕動泵速1.5 mL/min，提升時間45 s，積分時間10 s。Multiwave PRO微波消解儀(奧地利安東帕)：配有8位超高壓轉子；AAF-12/18馬弗爐(英國卡博萊特)。FL-1封閉電爐(1 kW)，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；BHW-09A16趕酸板，上海博通化學科技有限公司。

1.2 試樣前處理方法

1.2.1 灰化/氧化法[8]

充分均化樣品后于石英燒杯中稱取10.000 0 g試樣，置于封閉電爐上緩慢灼燒，控溫，防止試樣濺出，灼燒至試樣不再有黃煙冒出，待樣品成為焦炭狀后將其放入馬弗爐，在550 ℃使其完全灰化。取出燒杯，冷卻，加入約10 mL濃硝酸、1 mL氫氟酸、1 mL過氧化氫，轉到電爐上緩慢蒸發(fā)溶解灰分，直至半干涸的凝珠狀，用5%硝酸溶液淋洗燒杯，轉移至合適的容量瓶中，配制成測試液，同時做空白實驗。

1.2.2 微波消解法

充分均化樣品后，稱取0.300 0 g樣品于消解罐中，分別加入8 mL濃硝酸、1 mL氫氟酸、1 mL過氧化氫，采用如下微波消解條件進行消解：10 min升至500 W，保持10 min；再20 min升至900 W，保持30 min；最后10 min升至1 200 W，保持20 min(最大壓力為6×106Pa，最高溫度為210 ℃)。冷卻后取下消解罐，置于趕酸板除去大部分酸溶液，控溫，使其緩慢蒸發(fā)至半干涸的凝珠狀，用5%硝酸溶液淋洗消解罐，轉移至合適的容量瓶中，配制成測試液，同時做空白實驗。

2 結果與討論

2.1 預處理方法對比與選擇

通過采用2種預方法對不溶物含量不同的2種油品進行預處理，并比較了處理時間、消解加酸量和稱樣量等條件進行，結果見表1。

由表1可知，灰化/氧化法稱樣量大，處理樣品耗時長(12～20 h)，操作過程中污染環(huán)境，且存在對不溶物含量高的樣品消解不完全現象，因此，該法不適用于處理黏度大、較難分解的煤基油品。微波消解法操作快速(3～4 h)，消解能力強，無污染，且對幾種樣品均能處理的很徹底。故以下實驗選定微波消解法為煤基油品的前處理方法。

2.2 分析譜線選擇

根據電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀譜線庫所提供的各待測元素推薦波長及校準狀態(tài)，從分析譜線數據庫中每個元素調取2～3條譜線，分別配制成質量濃度為10 μg/mL的Ni、Fe、V的單標溶液，進行待測元素的波長校準，以信背比(SBR)高、靈敏度高、譜圖峰形好、共存元素干擾少等參數作為分析譜線選擇的依據,得到各元素分析波長(nm)：Ni 231.604，Fe 259.940，V 310.230。

2.3 標準曲線及檢出限

分別移取適量1 000 μg/mL Ni、Fe、V標準儲備液于容量瓶中，逐級稀釋，組合配制成介質為5%HNO3的混合標準溶液系列，其質量濃度分別為0，5.00，10.00，15.00，20.00，25.00，30.00 mg/L。按表1的工作條件進行測定，得到各元素的線性方程和相關系數(表2)。

連續(xù)測定12次試樣空白，按照其3倍標準偏差計算方法檢出限，結果如表2所示。

由表2可見，繪制的工作曲線線性均在0.999 5以上，線性良好，滿足測試要求。

表2 標準曲線及檢出限

2.4 精密度

選取低、中、高不同金屬元素含量的煤基油品進行微波消解，測定結果見表3。

表3 方法精密度試驗結果(n=6)

由表3可知，3種煤基油品在6次平行測定中，各金屬元素測定結果的相對標準偏差(RSD)均小于2%，說明該方法重現性較好，滿足檢測分析中精密度要求。

2.5 加標回收率

選取上述3種煤基油品各1份，分別加入適量鎳、鐵、釩混標溶液進行微波消解，結果見表4。

表4 加標回收實驗結果

由表4可知，Ni、Fe、V三種元素在3種煤基油品中的加標回收率在98.8%～104.0%之間，說明微波消解法具有較高的準確度。

2.6 準確度

選擇Conostan 21種元素有機標樣，分別按照灰化/氧化法和微波消解法進行處理，按照試驗方法及確定的儀器工作參數條件對標準樣品進行6次平行測定，再次進行準確度驗證，結果如表5所示。

表5 準確度試驗(n=6)

由表5可知，標準樣品用灰化/氧化法處理后有少量不溶物，導致測定結果偏低。而用微波消解法處理后全部溶解，沒有不溶物。標準樣品中被測元素標準值與測定值相符程度較好。結合精密度試驗及加標回收試驗結果，證明本法數據結果準確可靠，穩(wěn)定性好。

3 結 論

建立了一種準確、快捷、簡便的測定煤基油品中Ni、Fe、V元素的方法。使用微波消解前處理煤基油品，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定其中的金屬元素，通過優(yōu)化儀器的最佳工作條件，使得標準工作曲線的相關系數在0.999 5以上，方法精密度(RSD)小于2%，加標回收率在98.8%～104.0%之間。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法可同時測定多種金屬元素，該法可推廣于煤基油品的多種元素測定，在實際工作中有很大的應用價值。