PP1,4Br/PP1,12Br復(fù)合模板劑制備ZSM-11及其催化性能評價(jià)

婁鑫玉，崔陽，張金頤，張歡，張舜光

(天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，天津 300384)

ZSM-11沸石是微孔高硅分子篩，具有優(yōu)異的催化性能。雖然其微孔結(jié)構(gòu)在處理小分子和催化擇形性上具有優(yōu)點(diǎn)，但其狹小的孔道尺寸同樣會導(dǎo)致催化過程中涉及的有機(jī)分子的擴(kuò)散路徑受阻或嚴(yán)重的空間限制，因此，制備多級孔道ZSM-11成為人們研究的重點(diǎn)[1-4]。對于多級孔ZSM-11的制備，目前常用的方法主要為硬模板法、軟模板法、脫骨架原子法。其中，硬模板劑的化學(xué)組成難以調(diào)變，脫骨架原子法對分子篩骨架結(jié)構(gòu)和晶相均有一定程度的破壞；而軟模板劑法具有一定的優(yōu)勢，但其價(jià)格昂貴，合成過程較為復(fù)雜。

離子液體具有獨(dú)特的物化性質(zhì)[5-6]，利用離子液體為溶劑進(jìn)行離子熱合成沸石等催化材料的研究較多[7-8]，而在水溶液中以離子液體為模板劑制備分子篩的研究未見報(bào)道。

鑒于此，筆者設(shè)計(jì)合成了一種離子液體軟模板劑，具有分子篩模板作用和孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用，同時(shí)具有離子液體的綠色、極低蒸汽壓、不揮發(fā)等特點(diǎn)，使制備過程中因模板劑揮發(fā)造成的污染大大降低。同時(shí)，利用合成的不同烴鏈長度的離子液體為復(fù)合模板劑，調(diào)控ZSM-11分子篩的孔道結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)，進(jìn)而提升其在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

氫氧化鈉、1-甲基哌啶、苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠(30%SiO2)、偏鋁酸鈉(45%Al2O3)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸乙酯、溴代正丁烷、溴代正十二烷、甲醇，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；高純氮，天津環(huán)宇氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PP1,4Br和PP1,12Br離子液體的合成

溴化N-丁基-N-甲基哌啶(PP1,4Br)、溴化N-十二烷基-N-甲基哌啶(PP1,12Br)兩種離子液體分別通過一步法直接合成。將1-甲基哌啶、溴代烷烴(n=4或12)，按n(C6H13N)∶n(CnH2n-1Br)=1∶1.1比例依次加入裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌槳的三口燒瓶中，然后加入等摩爾的乙酸乙酯，水浴70 ℃恒溫回流反應(yīng)24～48 h，冷卻至室溫，將淡黃色粗產(chǎn)物用乙酸乙酯進(jìn)行洗滌，離心分離，置于真空干燥箱內(nèi)80 ℃干燥8～10 h，得到白色固體粉末，即為PP1,4Br或PP1,12Br。

1.2.2 ZSM-11分子篩的制備

將一定量的偏鋁酸鈉和氫氧化鈉加入燒杯中，加水溶解，得到溶液a；將硅溶膠加入三口瓶中，在強(qiáng)烈攪拌下，緩慢加入溶液a，繼續(xù)攪拌加入一定量的模板劑，得到混合液b(n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(模板劑)∶n(H2O)=1∶0.011∶0.2∶0.7∶30；其中模板劑為PP1,4Br/PP1,12Br復(fù)合模板劑，其總量不變)；將混合液b室溫?cái)嚢? h后，移入有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，緩慢升溫至150 ℃，晶化約100 h，過濾，洗滌，烘干，焙燒，得到鈉型ZSM-11分子篩。

取上述鈉型ZSM-11分子篩粉末約10 g，置于100 mL 1 mol/L醋酸銨溶液中進(jìn)行離子交換，持續(xù)攪拌1 h后離心分離，取下層白色固體進(jìn)行洗滌，重復(fù)上述步驟3次后，放入烘箱中100 ℃下烘干24 h，移入馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒5 h，得到氫型ZSM-11分子篩。

1.2.3 ZSM-11分子篩的表征

X射線衍射(XRD)，采用Rigaku Ultima Ⅳ型衍射儀對試樣進(jìn)行分析，輻射源為Cu靶(λ=1.540 6×1010m)；掃描電鏡(SEM)，采用ZEISS MERLIN Compact型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行測試；孔結(jié)構(gòu)和比表面積，采用Autosorb-iq3型比表面積和孔隙度分析測試儀進(jìn)行試樣的N2吸附-脫附表征，結(jié)果分別采用DFT和BET法計(jì)算孔分布和比表面積；吡啶紅外(Py-IR)，用GX2000型傅里葉變換紅外光譜儀，試樣于200 ℃恒溫吸附吡啶 0.5 h至飽和，然后高真空升溫脫附吡啶，得到紅外光譜圖；氨吸附脫附(NH3-TPD)，用Chemi Sorb 2720化學(xué)吸附儀，氮?dú)馍郎卮祾吆蠼禍匚絅H3，然后用He吹掃后程序升溫至600 ℃脫附，得NH3-TPD譜圖。

1.2.4 ZSM-11分子篩的催化評價(jià)

1)催化評價(jià)實(shí)驗(yàn)。將ZSM-11分子篩壓片篩分，取40～60目顆粒，用于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。苯與甲醇按1∶1(摩爾比)混合后進(jìn)料，N2為載氣與原料混合經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入氣液分離器，收集液體產(chǎn)品，用氣相色譜進(jìn)行分析。

2)催化產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理。采用FULI 9790Ⅱ氣相色譜儀分析產(chǎn)物，色譜柱為KB-624(30 m×0.53 mm×3 μm)，F(xiàn)ID檢測器，進(jìn)樣器溫度200 ℃，檢測器溫度200 ℃，采用程序升溫，初始柱溫60 ℃，初始柱溫穩(wěn)定時(shí)間2 min，升溫速率10 ℃/min，終止溫度80 ℃，保持2 min，繼續(xù)以10 ℃/min的速率升溫，終止溫度150 ℃，終溫穩(wěn)定時(shí)間5 min。

苯轉(zhuǎn)化率(CB)與甲苯和二甲苯總選擇性(STX)作為評價(jià)催化劑反應(yīng)性能的指標(biāo)，ST表示甲苯選擇性；SX表示二甲苯選擇性；SEB表示乙苯選擇性。其計(jì)算公式如下：

式中：nB為原料中苯物質(zhì)的量；nD為產(chǎn)物中苯系物物質(zhì)的量；nT為產(chǎn)物中甲苯物質(zhì)的量；nX為產(chǎn)物中二甲苯物質(zhì)的量；nEB為產(chǎn)物中乙苯物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

以PP1,4Br離子液體為單一模板劑時(shí)，其適宜的用量為n(SiO2)∶n(PP1,4Br) =1∶0.7[9]。與離子液體PP1,8Br類似[10]，若以PP1,12Br為單一模板劑時(shí)，無法制得較好的ZSM-11分子篩，因此，使用PP1,4Br/PP1,12Br復(fù)合模板劑，以期同類型復(fù)合模板劑產(chǎn)生協(xié)同作用，從而改變分子篩的織構(gòu)性能，進(jìn)一步提高其烷基化催化性能。

2.1 ZSM-11的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 XRD和SEM

圖1為ZSM-11分子篩的XRD譜。

圖1 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的XRD譜

由圖1可見，5種產(chǎn)物在2θ=45.2°處均有一個(gè)單峰衍射峰，在22°～22.5°處有2個(gè)特征峰，說明5種模板劑條件下均合成了ZSM-11分子篩，表現(xiàn)出ZSM-11分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且，衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，峰形尖銳，相對結(jié)晶度較高。與前期工作相比[10]，使用PP1,4Br/PP1,8Br為復(fù)合模板劑時(shí)，若PP1,8Br用量較多，所合成產(chǎn)物為無定形，沒有ZSM-11分子篩晶體出現(xiàn)；而以PP1,4Br/PP1,12Br為模板劑時(shí)，即使PP1,12Br用量較多時(shí)，所合成產(chǎn)物仍然為ZSM-11分子篩，這是因?yàn)镻P1,12Br的烴鏈變長，其親油/親水性變大，表面活性作用變強(qiáng)，形成了更多更密集的膠束微球，使PP1,12Br更好地分散在溶液體系中，與PP1,4Br之間具有了更好的協(xié)同作用。

圖2為ZSM-11分子篩的SEM照片。

圖2 ZSM-11的SEM照片

從圖2可以看出，當(dāng)n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)為6∶1和5∶2時(shí)，制得的分子篩接近球形形貌，表面粗糙，貌似絨毛，晶體顆粒較大；當(dāng)PP1,12Br的用量逐漸增大(圖2(c～f))時(shí)，分子篩的形貌發(fā)生了較大變化，由球形轉(zhuǎn)變?yōu)轭惲⒎襟w形貌，表面較為粗糙，呈絨毛和小晶粒狀。這說明PP1,12Br的引入改變了晶體的形貌，推測是由于PP1,12Br具有了一定的表面活性作用，其分子結(jié)構(gòu)中的烷烴鏈較長，使晶體在一定方向上徑向生長，最終出現(xiàn)表面粗糙的立方體狀形貌。

2.1.2 N2吸附、Py-IR以及NH3-TPD

N2吸附結(jié)果見表1。

從表1可以看出，當(dāng)n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)從6∶1降至1∶1時(shí)，比表面積略有減小，這是PP1,4Br的用量減少使得微孔部分貢獻(xiàn)變少的原因；當(dāng)n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=2∶5時(shí)，比表面積最大，這是由于PP1,12Br用量增大到一定程度，其表面活性作用占主要地位，使PP1,4Br/PP1,12Br復(fù)合模板劑更好地分散在分子篩晶化母液中，復(fù)合模板劑起到了更好地協(xié)同作用，增加了其比表面積；而當(dāng)PP1,12Br的用量進(jìn)一步增加，即當(dāng)n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=1∶6時(shí)，其比表面積又減少至354.3 m2/g，這可能是由于PP1,12Br主要對分子篩大孔部分有所貢獻(xiàn)，而過多的模板劑會使后續(xù)焙燒等熱處理過程中，部分大孔坍塌而導(dǎo)致分子篩比表面積有所下降。

表1 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3和圖4分別為不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的N2吸附等溫線和孔徑分布曲線。

圖3 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的N2吸附等溫曲線

圖4 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的孔徑分布曲線

從圖3可以看出，試樣的吸附等溫線均為典型的Ⅰ+Ⅳ混合型等溫曲線。當(dāng)n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=2∶5時(shí)，在相對壓力較小時(shí)，曲線直線上升，N2吸附量快速增長迅速達(dá)到飽和狀態(tài)，說明晶體試樣具有較多的微孔孔道結(jié)構(gòu)；在相對壓力為0.5附近有非常明顯的滯后環(huán)，這是由于發(fā)生了中孔毛細(xì)管現(xiàn)象，證明分子篩中存在均勻分布的介孔；在相對壓力達(dá)到0.9時(shí)，該曲線出現(xiàn)較大程度的躍升，說明分子篩內(nèi)有豐富的較大孔存在，這與該分子篩比表面積較大相吻合。當(dāng)比值分別為1∶6、1∶1、5∶2、6∶1時(shí)，試樣亦具有一定的微孔、介孔和較大孔特征；比值為6∶1時(shí)，試樣微孔特征較為明顯；比值為1∶6時(shí)，試樣中孔特征明顯，說明復(fù)合模板劑的添加比例有一個(gè)適宜值。

從圖4可以看出，離子液體模板劑對ZSM-11分子篩的孔道結(jié)構(gòu)具有一定的調(diào)控作用，5種分子篩在不同的孔徑范圍的分布趨勢存在一定差異，主要可分為<2 nm的微孔范圍、2～5 nm的介孔范圍、5～50 nm的介孔范圍以及>50 nm的大孔范圍4個(gè)區(qū)域。這主要是由于PP1,4Br和PP1,12Br離子液體中的烴鏈長度不同，PP1,4Br除了其模板作用，其烴鏈長度主要貢獻(xiàn)了微孔和<5 nm的介孔部分，而PP1,12Br主要貢獻(xiàn)了>5 nm的介孔部分和大孔部分，因此隨著PP1,12Br含量的增加，其微孔部分減少，而>5 nm的介孔和大孔孔徑分布增加，n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br) =2∶5時(shí)，其大孔增加最為明顯，但是，隨著PP1,12Br的進(jìn)一步增加，當(dāng)比值為1∶6時(shí)，較長的烴鏈太多，在分子篩煅燒過程中，會造成大孔增大、增多，進(jìn)一步導(dǎo)致大孔道塌陷，因此，該條件下得到的分子篩，其較大的介孔豐富，而大孔的吸附量降低，這亦與表1中的數(shù)據(jù)分析相吻合。

由此可見，采用PP1,4Br/PP1,12Br離子液體復(fù)合模板劑，在一定程度上調(diào)節(jié)了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，既保留了ZSM-11分子篩的微孔結(jié)構(gòu)，又原位生成了一定量的介孔和大孔， 進(jìn)而解決了孔增大以后分子篩材料活性低/水熱穩(wěn)定性差等問題。

圖5給出了ZSM-11的Py-IR譜。由圖5可見，5種條件下合成的ZSM-11均有B酸和L酸的特征峰出現(xiàn)。隨著PP1,4Br的用量降低，1 540 cm強(qiáng)度略有下降；而 1 450 cm-1處的L酸中心的峰強(qiáng)度呈明顯降低的趨勢，即PP1,12Br的添加，主要影響了分子篩試樣的L酸中心，其含量增大使L酸有所降低。對于分子篩在不同反應(yīng)中的催化性能，需要B酸和L酸比例在適宜的范圍內(nèi)，才能得到最佳的催化效果，因此，PP1,12Br含量的變化，可在一定程度上對分子篩催化劑的B/L酸比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)而提高其催化性能。

圖5 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的吡啶紅外譜

圖6給出了分子篩的NH3-TPD表征結(jié)果，可在一定程度上表征催化劑的酸性強(qiáng)弱[11-12]。

圖6 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)試樣的NH3-TPD曲線

由圖6可見，100～260 ℃的NH3脫附峰是分子篩的弱酸位與NH3相互作用的結(jié)果；260～500 ℃的NH3脫附峰是強(qiáng)酸位與NH3相互作用的結(jié)果。除n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=1∶1的試樣外，隨著比值的增加，弱酸位和強(qiáng)酸位均呈逐漸增加的趨勢，即PP1,4Br用量的增加，有利于試樣總酸量增加，PP1,12Br用量的增加會使總酸量在一定程度上有所降低。而對于比值為1∶1的試樣，其強(qiáng)酸和弱酸均是5個(gè)試樣中最大的(總酸量最大)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并結(jié)合分子篩孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，比值為1∶1是離子液體模板劑協(xié)同作用的最大臨界值，比值小于1∶1的試樣(1∶6和2∶5)，由于PP1,12Br的用量相對增加，實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出明顯的表面活性作用，有大量細(xì)小的泡沫出現(xiàn)，這種表面活性作用雖然對孔結(jié)構(gòu)有一定程度的促進(jìn)，但限制了PP1,12Br與PP1,4Br的模板協(xié)同作用。

2.2 ZSM-11的催化性能

固定工藝條件：空速3 h-1、壓力0.2 MPa、苯與甲醇進(jìn)料摩爾比1∶1、N2流量10 mL/min，考察ZSM-11分子篩在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。

2.2.1 反應(yīng)溫度的確定

前期研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-11分子篩用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度在450～500 ℃較為適宜。但本實(shí)驗(yàn)中，分子篩催化劑合成中的模板劑有較大的變化，而催化劑的結(jié)構(gòu)差異對反應(yīng)溫度是較為敏感的，因此，任取n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=6∶1的ZSM-11試樣進(jìn)行反應(yīng)溫度的考察，結(jié)果見圖7。

圖7 不同溫度下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及選擇性

由圖7可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在390～530 ℃時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率和甲苯、二甲苯的總選擇性均隨著反應(yīng)溫度的升高而明顯增加。其中，苯的轉(zhuǎn)化率均在60%以上，當(dāng)反應(yīng)溫度在495 ℃，再升高溫度時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率的變化不是很明顯，此時(shí)，甲苯與二甲苯的選擇性可達(dá)80%。

圖8是不同溫度下產(chǎn)物的選擇性。

圖8 不同溫度下產(chǎn)物的選擇性

從圖8可以看出，升高溫度，有利于目的產(chǎn)物甲苯、二甲苯的生成。隨著溫度的升高，甲苯選擇性逐漸增加，而二甲苯選擇性在495 ℃時(shí)達(dá)到33.18%，繼續(xù)升溫，其選擇性變化不大；而主要副產(chǎn)物乙苯的選擇性，則隨著溫度的升高而逐漸降低。綜合考慮，初步選定495 ℃為后續(xù)催化劑評價(jià)溫度。

2.2.2 ZSM-11的催化結(jié)果

催化反應(yīng)的結(jié)果見表2。

表2 不同n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)合成的分子篩的催化結(jié)果

由表2可以看出，隨著n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)比值的降低，苯的轉(zhuǎn)化率總體呈減小的趨勢。結(jié)合表征分析，雖然PP1,12Br含量增加使ZSM-11試樣的較大介孔和大孔部分增加，但其L酸量和總酸量整體呈下降趨勢，這可能是苯轉(zhuǎn)化率呈減小趨勢的主要原因[13-14]；對于甲苯與二甲苯的選擇性，5種催化劑相差較小，而且呈現(xiàn)不規(guī)律性，其原因是分子篩的比表面積總體在350～400 m2/g之間，相差不大，且其微孔和較小介孔部分的孔徑分布相差不大，這部分孔徑范圍對甲苯和二甲苯的選擇性起到了關(guān)鍵作用；而對于乙苯的選擇性SEB，隨著PP1,12Br含量的增加，其整體呈上升的趨勢，這是由于PP1,12Br含量增加，使分子篩催化劑的大孔部分明顯增加，而大孔部分的增加使較大分子的乙苯等選擇性增加；n(PP1,4Br)∶n(PP1,12Br)=1∶6時(shí)，其乙苯選擇性SEB有所降低是由于PP1,12Br過多導(dǎo)致的大孔坍塌，這亦與前面的孔徑分布分析相一致。

綜上，PP1,4Br/PP1,12Br復(fù)合模板劑制備ZSM-11分子篩，對分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性均起到了一定的調(diào)節(jié)作用，其催化性能在一定程度上有所改善，但與前期研究中的PP1,4Br/PP1,8Br復(fù)合模板劑制備的試樣相比[10]，雖然苯的轉(zhuǎn)化率整體有所提高，但其甲苯和二甲苯選擇性略有降低，而乙苯選擇性有了明顯提高，這增加了后續(xù)的分離難度，經(jīng)濟(jì)效益較差[15-16]。這說明，PP1,12Br的加入可以在一定程度上調(diào)控分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性，但可能由于分子尺寸與孔結(jié)構(gòu)的匹配問題，這種調(diào)節(jié)對苯與甲醇烷基化反應(yīng)并不是十分適用。

3 結(jié) 論

以PP1,4Br/PP1,12Br離子液體為模板劑，制得多級孔ZSM-11分子篩，充分利用了離子液體的蒸汽壓極低、不揮發(fā)等特點(diǎn)，大大降低了分子篩制備過程中因揮發(fā)而導(dǎo)致的壞境污染。不同比例PP1,4Br/PP1,12Br的加入，對制得ZSM-11分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸性等均有不同的影響，進(jìn)一步影響了其在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能，適宜的添加比例能夠有效提高分子篩的催化性能。與現(xiàn)有報(bào)道相比，多級孔ZSM-11分子篩在苯與甲醇烷基化反應(yīng)中的苯轉(zhuǎn)化率提高了5%～10%，但與PP1,4Br/PP1,8Br復(fù)合模板劑相比，PP1,4Br/PP1,12Br制得的ZSM-11分子篩引入的大孔較多，導(dǎo)致副產(chǎn)物乙苯含量增加，該催化劑用于本催化體系并非最優(yōu)，后續(xù)將嘗試將其用于其他催化反應(yīng)體系中，以期獲得更好的催化反應(yīng)性能。