用分光光度法測(cè)定鹽酸溶液中的釩(Ⅴ)

那 迪，韋祖鳳，盛云程，周先樹，阮 瓊

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500)

釩在環(huán)境中具有與汞、鉛和砷同等級(jí)的潛在毒性危險(xiǎn)[1-2]，對(duì)釩的快速檢測(cè)具有現(xiàn)實(shí)意義。目前，釩(Ⅴ)的測(cè)定有重量法、光譜法、分光光度法等，其中分光光度法靈敏、快速，測(cè)定結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確可靠[3]。用于測(cè)定釩(Ⅴ)的顯色劑主要有二安替比林苯基甲烷和其苯基上被羥基、鹵原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等取代得到的衍生物[4-13];而以二安替比林-(2,4-二羥基)苯基甲烷(DADHM)作顯色劑測(cè)定釩(Ⅴ)的研究相對(duì)較少。DADHM對(duì)釩(Ⅴ)具有高度選擇性，但相關(guān)研究涉及的多為磷酸體系，該體系須同時(shí)加入Mn(Ⅱ)與表面活性劑進(jìn)行增敏[7]。目前對(duì)于鹽酸體系中釩(Ⅴ)的測(cè)定尚未見有報(bào)道。實(shí)際樣品中釩多處于鹽酸體系[14]，這使釩的測(cè)定受到一些限制。

試驗(yàn)根據(jù)Mn(Ⅱ)對(duì)安替比林類顯色劑具有增敏效果[15-16]，合成了DADHM并將其作為顯色劑用于測(cè)定鹽酸體系中的釩(Ⅴ)，以期提供一種簡單、快速、靈敏的測(cè)定微量釩(Ⅴ)的分光光度法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

釩(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg/mL)：取2 mg/mL釩標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2.50 mL于250 mL容量瓶中定容；

DADHM溶液(20.0 g/L)：取DADHM 2.0 g，用無水乙醇溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容；

MnSO4溶液(6.0 mg/mL)：取MnSO4固體粉末3.0 g，用蒸餾水溶解，攪拌條件下加入3.00 mL濃硫酸，冷卻后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶內(nèi)定容。

722N型可見分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)，F(xiàn)A2004N電子天平(上海菁海儀器有限公司)，DZF6020型真空干燥箱(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，HJ-8集熱式攪拌器。

1.2 DADHM的合成

稱取2.0 g安替比林于帶塞磨口錐形瓶中，依次加入10 mL無水乙醇、0.7 g 2,4-二羥基苯甲醛、1.00 mL濃鹽酸，在60 ℃水浴中加熱，磁力攪拌35 min；反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到1 000 mL燒杯中，不斷攪拌條件下加入煮沸并冷卻的蒸餾水500 mL，用氨水中和至pH約為7，析出白色絮狀沉淀；過濾，用蒸餾水洗滌沉淀多次，在55 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干，得DADHM白色粉末，產(chǎn)率大于80%，儲(chǔ)存?zhèn)溆?。DADHM合成路線如圖1所示。

圖1 DADHM的合成

1.3 測(cè)定方法

在50 mL比色管中依次加入釩(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00 mL，MnSO4溶液9.00 mL，濃鹽酸4.00 mL，DADHM溶液5.00 mL，用蒸餾水稀釋至50 mL，搖勻，在40 ℃恒溫集熱式攪拌器中加熱35 min后，用流水冷卻至室溫。在460 nm波長下，以試劑空白為參比測(cè)吸光度(A)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長的選擇

按試驗(yàn)方法測(cè)定體系在不同波長下的吸光度，繪制A-λ吸收曲線，確定最大吸收波長λmax，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯@色體系λmax=460 nm。顯色劑有顏色，對(duì)顯色體系有一定干擾，故以下試驗(yàn)均選用試劑空白作參比，測(cè)定波長為460 nm。

圖2 波長對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.2 顯色劑用量的選擇

按試驗(yàn)方法在50 mL比色管中加入一定體積DADHM溶液，配制一系列顯色體系，在波長460 nm條件下、以試劑空白作參比測(cè)定吸光度，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出，顯色劑DADHM加入量為5.00 mL時(shí)吸光度最大。后續(xù)試驗(yàn)均加入DADHM溶液5.00 mL。

圖3 顯色劑用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.3 酸用量的選擇

按試驗(yàn)方法，在酸性和中性條件下，以DADHM為顯色劑，在波長460 mm條件下，以試劑空白作參比測(cè)定吸光度，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 濃鹽酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由圖4看出：顯色反應(yīng)須在酸性條件下進(jìn)行；鹽酸體系中，濃鹽酸用量為4.00 mL時(shí)，吸光度最大，顯色效果最好。因此，以下試驗(yàn)濃鹽酸用量均為4.00 mL。

2.4 增敏劑MnSO4溶液用量的選擇

按試驗(yàn)方法，在50 mL比色管中加入一定體積增敏劑MnSO4溶液，在波長460 nm條件下以試劑空白作參比測(cè)定體系吸光度，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 MnSO4溶液用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由圖5看出，體系中MnSO4溶液用量9.00 mL條件下有最大吸光度。以下試驗(yàn)MnSO4溶液用量均為9.00 mL。

2.5 加熱溫度、時(shí)間及體系穩(wěn)定時(shí)間的選擇

按試驗(yàn)方法，在不同溫度下顯色不同時(shí)間，扣除試劑空白的結(jié)果如圖6所示。可以看出，體系在40 ℃恒溫集熱式攪拌器中加熱40 min顯色完全，此條件下體系穩(wěn)定時(shí)間50 min。

圖6 加熱溫度及時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.6 工作曲線

按上述選定最佳條件進(jìn)行顯色及測(cè)定。分別在多支50 mL比色管中加入不同體積釩(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液并在最大吸收波長下測(cè)定吸光度，扣除試劑空白的結(jié)果如圖7所示。可以看出：釩(Ⅴ)質(zhì)量濃度在0～76 μg/50 mL 范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律，表觀摩爾吸收系數(shù)(ε)達(dá)2.39×104L·mol-1·cm-1，線性回歸方程為

圖7 工作曲線

相關(guān)系數(shù)為0.999 2。

2.7 共存離子的干擾

在不加掩蔽劑及選定的最佳工藝條件下，釩(Ⅴ) 標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色體系中加入以下離子，控制相對(duì)誤差<±5%，允許的離子存在量(μg)為：Ca2+(3)，K+(14)，Mg2+(45)，Cd2+(1)，Ni2+(10)，Ba2+(3)，Zn2+(10)，Ce3+(30)，Ge4+(0.4)，Co2+(2)，Cu2+(10)，Cr3+(3)，F(xiàn)e3+(6)。

2.8 加標(biāo)回收

含釩(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色體系中，分別加入12、14、16 μg釩(Ⅴ)，用蒸餾水稀釋至50 mL刻度，在460 nm波長下，用1 cm玻璃比色皿、以試劑空白為參比測(cè)定吸光度。按同樣方法重復(fù)3次，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表1看出：用MnSO4作氧化劑，在濃鹽酸體系中，用DADHM作顯色劑，以分光光度法測(cè)定釩(Ⅴ)效果較好，簡便可行。

3 結(jié)論

在存在MnSO4和濃鹽酸體系中，以DADHM為顯色劑，與釩(Ⅴ)進(jìn)行顯色反應(yīng)，在40 ℃恒溫集熱式攪拌器中加熱40 min可得到橘紅色配合物，以分光光度法測(cè)定該配合物的λmax=460 nm，ε=2.39×104L·mol-1·cm-1。此方法可測(cè)定微量釩(Ⅴ)，簡便高效。