窄粒徑分布強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備

李 默，宿延濤，陳樹森，王 庫，宋 艷，勾陽飛，王鳳菊

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核第四研究設(shè)計(jì)工程有限公司，河北 石家莊 050021)

離子交換樹脂常用于從溶液中吸附鈾[1]。離子交換樹脂的粒徑對(duì)流動(dòng)相的流動(dòng)速度、樹脂的交換量及板結(jié)度有較大影響[2-3]。窄粒徑分布樹脂的粒徑更均勻，孔隙率更大，交換速度更快，交換容量更大，使用壽命更長(zhǎng)，且可以完全再生[4-7]。

目前，用于吸附鈾的大通量離子交換設(shè)備對(duì)樹脂粒徑有特殊要求。從溶液中吸附鈾常用市售201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，其粒徑范圍為0.325～1.25 mm，粒徑分布較寬。為保證流動(dòng)相有較快的流動(dòng)速度、較高的交換容量，并防止樹脂板結(jié)，要求樹脂的粒徑分布盡量保持在較小范圍內(nèi)，如0.5～1.0 mm[8-12]。

試驗(yàn)對(duì)201×7樹脂的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，通過在體系中加入復(fù)合分散劑、調(diào)整攪拌槳形態(tài)、改變有機(jī)相加入方式來獲得窄粒徑分布樹脂，以期提高其在大通量離子交換設(shè)備中的適用性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器與試劑

智能升降恒溫水浴，JJ-1電動(dòng)攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，KS型康氏振蕩器(常州國宇儀器制造有限公司)，TENSORⅡ型紅外光譜儀(德國Bruker公司)，Vario Macro CNS型元素分析儀(德國Elementar公司)，KS4000氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)，SHB-D循環(huán)水真空泵(河南鄭州長(zhǎng)城儀器廠)等。

U3O8，純度≥99.8%，中核集團(tuán)二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司；苯乙烯、過氧化苯甲酰、丙酮，均為分析純，上海試劑一廠；明膠、聚乙烯醇、淀粉、甲基纖維素、聚磷酸鈉、磷酸鈣、碳酸鈣、膨潤土、硅藻土、無水乙醇、二乙烯苯、三甲胺，均為化學(xué)純，北京化工廠。

1.2 樹脂的制備

樹脂制備采用懸浮聚合法。將苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰加入到裝有水的反應(yīng)器中，加熱至50 ℃，加入分散劑，機(jī)械攪拌使水中形成懸浮液滴，并在一定溫度下固化成球[12]。在30 min內(nèi)升溫至75 ℃并恒溫2～3 h，之后再升溫至90 ℃保溫3～4 h，再自然降溫至45 ℃以下，水洗、抽濾、烘干，即得聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物交聯(lián)微球(白球)。對(duì)白球進(jìn)行氯甲基化得到氯甲基化共聚物交聯(lián)微球(氯球)，再通過三甲胺胺化得到強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。

1.3 樹脂的表征

用TENSORⅡ型紅外光譜儀分析樹脂結(jié)構(gòu)，用Vario Macro CNS型元素分析儀分析樹脂和中間體元素組成。

1.4 樹脂對(duì)鈾的吸附

201×7樹脂具有季胺化功能基團(tuán)，能夠與鈾酰離子結(jié)合形成穩(wěn)定配合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈾的吸附。用所制備窄粒徑分布樹脂與市售201×7樹脂進(jìn)行鈾的靜態(tài)吸附對(duì)比試驗(yàn)。

稱取2種樹脂各0.1 g分別加入到裝有200 mL、不同鈾質(zhì)量濃度(15、30、50 mg/L)的含鈾溶液中，恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附，吸附平衡后分析樹脂對(duì)鈾的吸附量，計(jì)算鈾吸附率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樹脂的制備

2.1.1 分散劑組成及用量對(duì)樹脂球粒徑分布的影響

分散劑是影響樹脂粒徑分布的重要因素之一，其作用主要有兩個(gè)：一是降低去離子水的表面張力，使苯乙烯、二乙烯苯等油溶性單體更容易在水相中形成小液珠；二是吸附在小液珠球體表面形成保護(hù)層，阻止液珠球體間因碰觸而發(fā)生合并或黏結(jié)。常用的懸浮聚合分散劑有明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、淀粉等有機(jī)分散劑，以及碳酸鈣、硅藻土、滑石粉等無機(jī)鹽類分散劑。一種分散劑的作用有限，兩種或多種分散劑復(fù)合使用效果更好。相同條件下，復(fù)合分散劑組成和用量(相對(duì)于水相質(zhì)量)對(duì)樹脂球粒徑分布的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1、2。

表1 復(fù)合分散劑組成對(duì)樹脂球粒徑分布的影響

由表1看出：聚乙烯醇/聚磷酸鈉復(fù)合分散劑的分散效果較好，相同條件下，所得樹脂粒徑0.5～1.0 mm占比達(dá)71.76%，粒徑分布較窄。由表2看出：分散劑用量較少時(shí)，樹脂球粒徑較大；分散劑用量較大時(shí)，樹脂球粒徑過?。划?dāng)聚乙烯醇/聚磷酸鈉復(fù)合分散劑用量占水相質(zhì)量3%時(shí)，粒徑在0.5～1.0 mm范圍內(nèi)的樹脂球最多，占比達(dá)74.51%。

表2 復(fù)合分散劑用量對(duì)樹脂球粒徑分布的影響

2.1.2 攪拌槳形狀對(duì)樹脂球粒徑分布的影響

懸浮聚合過程中，有機(jī)相通過攪拌產(chǎn)生的剪切力在水相中分散成珠體。攪拌槳形狀不同，產(chǎn)生的剪切力大小、均勻程度也不同。目前，常用攪拌槳有直葉槳式、斜葉槳式、彎月槳式。攪拌槳形狀對(duì)對(duì)樹脂球粒徑分布的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯盒比~槳式攪拌槳產(chǎn)生的剪切力更加均勻，合成的樹脂球粒徑在0.5～1.0 mm范圍內(nèi)占比更大，為79.16%。

圖1 攪拌槳形狀對(duì)對(duì)樹脂球粒徑分布的影響

2.1.3 攪拌速度對(duì)樹脂球粒徑分布的影響

懸浮聚合過程中，攪拌速度越大，剪切力越強(qiáng)，所得樹脂平均粒徑越小。聚合初始階段，有機(jī)相在水相中分散形成小液滴的過程是動(dòng)態(tài)的，液滴間相互碰撞合并又不斷重新分散。攪拌速度對(duì)樹脂球粒徑分布的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 攪拌速度對(duì)樹脂球粒徑分布的影響

由表3看出：攪拌速度為150 r/min時(shí)，粒徑在0.5～1.0 mm范圍內(nèi)的樹脂球占比最大，為83.53%。

2.1.4 有機(jī)相加入方式及時(shí)間對(duì)樹脂球粒徑分布的影響

有機(jī)相加入水相方式有2種：一次性加入和通過蠕動(dòng)泵連續(xù)均勻滴加[7]。有機(jī)相加入方式及時(shí)間對(duì)樹脂球粒徑分布的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 有機(jī)相加入方式及時(shí)間對(duì)樹脂球粒徑分布的影響

由表4看出：有機(jī)相滴加時(shí)間越長(zhǎng)，分散效果越好，所得樹脂粒徑越均勻；有機(jī)相滴加時(shí)間大于0.6 h后，所得粒徑在0.5～1.0 mm范圍內(nèi)的樹脂球最多且變化不大。

2.2 樹脂的表征

所制備的樹脂及201×7樹脂的紅外光譜分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 樹脂的紅外光譜

由圖2看出，所制備樹脂與201×7樹脂的結(jié)構(gòu)基本相似：3 014 cm-1處的峰為苯環(huán)上的碳?xì)渖炜s振動(dòng)吸收峰，1 600 cm-1與1 488 cm-1處的峰為苯環(huán)上的碳—碳骨架伸縮振動(dòng)吸收峰,1 212 cm-1處的峰為季銨結(jié)構(gòu)的C—N伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明季銨結(jié)構(gòu)成功接入到樹脂骨架中。

等質(zhì)量白球、氯球、所制備樹脂、201×7樹脂中的C、H、N、Cl 4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果見表5。

表5 4種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果 %

由表5看出：氯球中Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著升高，說明白球與氯甲醚成功進(jìn)行了氯甲基化反應(yīng)，白球骨架中成功引入了芐氯官能團(tuán)；所制備樹脂中N質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，這是三甲胺與氯球中芐位上的Cl發(fā)生反應(yīng)引入氨基功能基團(tuán)所致，與市售201×7樹脂的元素分析結(jié)果接近，表明二者結(jié)構(gòu)相似。

2.3 樹脂對(duì)鈾的吸附

相同條件下，分別用所制備窄粒徑分布樹脂和201×7樹脂從溶液中吸附鈾，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出：所制備樹脂對(duì)鈾的吸附性能優(yōu)于市售201×7樹脂的吸附性能。

圖3 2種樹脂對(duì)鈾的吸附性能對(duì)比

3 結(jié)論

通過懸浮聚合法，以苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰為有機(jī)單體，以聚乙烯醇/聚磷酸鈉為分散劑，適宜條件下可制備出粒徑分布較窄(0.5～1.0 mm) 的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂；所制備樹脂的結(jié)構(gòu)與市售201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)相似，但對(duì)鈾的吸附性能更優(yōu)。

樹脂粒徑的均勻程度決定其吸附性能，窄粒徑分布樹脂或均一粒徑樹脂有更好的吸附效果。粒徑分布更窄或粒徑更均一的樹脂在合成工藝、反應(yīng)條件及生產(chǎn)設(shè)備等方面有待進(jìn)一步優(yōu)化。