中毒離子交換樹脂的解毒再生

許 影，周根茂，丁 葉，封 宇，王立民

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

離子交換樹脂常用于從溶液中吸附提取鈾。隨使用時間延長，樹脂會發(fā)生中毒，顏色由乳白色變?yōu)楹诤稚瑢︹櫟奈搅看蠓陆?。? mol/L HCl溶液浸泡中毒樹脂可使樹脂解毒再生，但僅能清除部分雜質，無法使樹脂完全再生。

離子交換樹脂為多孔網(wǎng)狀立體結構，多孔網(wǎng)眼為離子在樹脂內部的擴散進出通道，通道內壁具有眾多功能可交換基團[1-4]。從樹脂結構和交換過程分析，導致樹脂中毒的原因主要有化學中毒和物理中毒：可交換基團被取代；交換勢能較高、附著力強的離子或大分子物質吸附或被交換到樹脂上；吸附過程中生成的難溶沉積物沉積在樹脂表面或網(wǎng)孔內部阻塞了離子交換通道。樹脂中毒原因不同，再生方法亦不同[5-8]。因此，準確判斷樹脂中毒原因并確定解毒方法有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

用某種離子交換樹脂從堿性溶液中吸附鈾。從吸附塔底、頂部分別取中毒樹脂樣品，記作P1、P2，兩者均為黑褐色球形顆粒。F1為強堿性陰離子交換樹脂，乳白色半透明球形顆粒。將P1、P2與F1作對比分析。

吸附原液組成見表1。

表1 吸附原液組成 mg/L

1.2 分析方法

紅外光譜儀[9]，分析樹脂結構。

掃描電子顯微鏡-能譜儀[10]，在不損壞樹脂樣品表面條件下，直觀表征表面微觀形貌及定性、半定量分析樹脂組成。

X熒光光譜儀[11-12]，定性半定量分析樹脂組成。

1.3 中毒樹脂解毒再生

取中毒樹脂P1、P2各10 mL分別于100 mL三角瓶中，控制液固體積比2/1，加入解毒試劑，于振蕩器上振蕩12 h，之后靜置，取上層清液分析其組成。同一條件，重復清洗2次。

6組解毒劑組成見表2。

表2 6組解毒劑組成

1.4 再生樹脂吸附

取中毒樹脂及再生樹脂各1 mL，分別進行靜態(tài)吸附試驗。控制液固體積比300/1，在500 mL三角瓶中，于振蕩器上振蕩3 h后，分離出吸附尾液，測定其中鈾質量濃度；隨后補加原液，重復試驗至吸附尾液中的鈾質量濃度與原液中的相同。

2 試驗結果與討論

2.1 樹脂中毒原因分析

2.1.1 組分分析

新樹脂F(xiàn)1、中毒樹脂P1和P2，水洗后烘干，磨至-200目，X熒光及化學分析結果見表3、4?？梢钥闯觯褐卸緲渲须s質元素增多，其中以S增加最為明顯，碳也有所增加。

表3 樹脂的X熒光分析結果 %

表4 樹脂的化學分析結果 %

2.1.2 掃描電鏡-能譜儀分析

樹脂F(xiàn)1、P1、P2水洗后烘干，表面噴金處理。掃描電鏡分析結果如圖1所示，能譜分析結果見表5。

a—F1;b—P1；c—P2。圖1 新樹脂及中毒樹脂的掃描電鏡分析結果

表5 新樹脂及中毒樹脂的能譜分析結果 %

由圖1看出：新樹脂F(xiàn)1表面光滑，無沉積附著物；中毒樹脂P1、P2表面存在顆粒狀、絮狀沉積物。

由表5看出：新樹脂F(xiàn)1的組成以C、O、Cl為主；而中毒樹脂P1、P2中則含S、Al、Ca、Fe等較多雜質。分析結果表明，這些雜質元素來自溶液中的細小泥沙或Al、Ca、Fe等在樹脂表面上形成的沉淀物。這些物質會影響樹脂的吸附性能，造成樹脂中毒。

2.1.3 結構分析

新樹脂及中毒樹脂的紅外光譜分析結果如圖2所示。

圖2 新樹脂及中毒樹脂的紅外光譜

由圖2看出：中毒樹脂P1、P2在1 343 cm-1處存在區(qū)別于新樹脂F(xiàn)1的特殊峰C—H彎曲振動峰；在3 200～3 500 cm-1處存在一處明顯吸收帶，是由有機物上的羥基O—H伸縮振動引起；在1 068 cm-1附近出現(xiàn)強吸收峰，此峰為S=O吸收峰，主要是含硫物質被吸附到樹脂上所致。

中毒樹脂P1、P2中存在不同于新樹脂F(xiàn)1的有機基團及S=O鍵，由此推測，在樹脂中毒污染物中，存在有機質及硫氧化物。

造成樹脂中毒的有機物來自礦石中的有機質。堿性溶液中，礦石中的有機質中的酸性基團[3](包括羧基、酚-烴基)與堿發(fā)生中和反應，有機質主要是腐殖酸和腐殖酸鹽，它們與碳酸鈉的反應為

原液中的有機質參與離子交換，會嚴重影響樹脂的吸附性能。這是因為：有機質一方面可隨無機鹽沉積于樹脂表面堵塞樹脂孔道；另一方面溶液中含有的帶負電基團形式的有機質大分子與樹脂發(fā)生交換反應，使樹脂吸附量降低[13-14]。

分析結果表明，造成堿性溶液中樹脂中毒的原因，既有物理原因又有化學原因。實際生產中，采用1 mol/L HCl溶液清洗樹脂，從原理上分析，可溶解去除樹脂表面及孔道中的無機鹽沉積物，對樹脂基團發(fā)生改變的化學中毒消除效果不佳。

2.2 中毒樹脂的解毒再生

樹脂解毒再生試驗條件及結果見表6，其中，TOC代表總有機碳。

表6 樹脂解毒再生試驗條件及結果

由表6看出：HCl溶液有助于去除樹脂上的有機質及無機鹽沉積物；加入H2O2后，溶液中TOC質量濃度升高，表明H2O2有助于改善有機質去除效果，且隨H2O2濃度升高，有機質去除效果更好。鹽酸可有效溶解樹脂表面的沉積物，H2O2可有效降解有機質[2]；但鹽酸體系對于多硫酸鹽的洗脫效果不明顯；NaOH溶液對于去除樹脂上的連多硫酸鹽作用明顯，這是因為NaOH可與連多硫酸鹽作用，生成對樹脂親和力較小的多硫化物，從而使硫從樹脂上洗脫出來[3]。

NaCl的加入使得洗脫液中TOC、S質量濃度升高，有助于去除樹脂中的有機質及連多硫酸鹽，且隨NaCl濃度升高，樹脂污染物去除效果更好。

優(yōu)化解毒試驗結果表明，采用分步清洗法，清液中Ca、Fe、TOC及S的去除效果均較好，可有效去除樹脂上的有機質、多硫酸鹽及其他污染物。

2.3 再生樹脂的吸附

分別選取水洗、1 mol/L HCl、1 mol/L HCl+3%H2O2和1 mol/L NaOH+1 mol/L NaCl溶液分步清洗再生后樹脂，再從溶液中吸附鈾，試驗結果見表7?？梢钥闯觯翰捎? mol/L HCl+3%H2O2和1 mol/L NaOH+1 mol/L NaCl溶液分步清洗再生后的樹脂對鈾的吸附量有明顯提高，較水洗再生效果更好。

表7 不同清洗方式對再生后樹脂吸附鈾的影響

3 結論

離子交換樹脂從堿性溶液中吸附鈾時會發(fā)生化學和物理中毒。溶液中的有機質及多硫酸鹽造成樹脂化學中毒，而無機鹽等沉積物造成樹脂物理中毒。采用分步清洗法，即先用1 mol/L HCl+3%H2O2清洗中毒樹脂，至洗滌液達到中性后，再用1 mol/L NaOH+1 mol/L NaCl清洗，以溶解樹脂表面的無機鹽沉積物，并去除樹脂中的有機質及多硫酸鹽，可有效實現(xiàn)樹脂再生。