環(huán)境監(jiān)測中六價鉻分析方法的改進與優(yōu)化分析

羅海萬

（河源市生態(tài)環(huán)境局連平分局，廣東 河源 517100）

鉻元素是環(huán)境污染中的第1類污染物，其六價狀態(tài)的毒性更強，是三價的100倍，而且更容易被生物吸收和蓄積。鉻主要來源于工業(yè)礦石等級加工、含鉻金屬的表面處理、生皮的鞣制、電鍍和印染等加工行業(yè)[1]。六價鉻廣泛存在于地表水、工業(yè)廢水中，是環(huán)境污染的主要來源。目前，常用的六價鉻監(jiān)測方法主要是分光光度法、原子吸收法、熒光熄滅法和原子發(fā)射光譜法等。其中，二苯碳酰二肼分光光度法是常用的六價鉻監(jiān)測方法，其具有操作簡單、靈敏度高和干擾少等特點，廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測。但是，該方法的丙酮顯色劑存在不易保存，易變質(zhì)、變性的不足。而且，丙酮容易揮發(fā)，長期接觸會對人體健康產(chǎn)生影響。有學者提出用乙醇替代丙酮作為顯色劑的構(gòu)想，但該方面的準確性、靈敏度仍然缺乏相關驗證。因此，本文對兩種顯色劑進行對比，分析監(jiān)測結(jié)果的準確性。

1 方法原理

二苯碳酰二肼分光光度法的檢測原理是，酸性溶液中六價鉻將二苯碳酰二肼氧化為二苯縮二氨基脲，并與還原的鉻產(chǎn)物形成絡合物，實現(xiàn)顯色的檢測結(jié)果。絡合物顏色與六價鉻正相關，吸光度、濃度變化也符合朗伯比爾定律，即在540 mm波長下最大吸收。

2 試驗

2.1 相關設備

檢測儀器包括塞玻璃比色管（規(guī)格：50 mL）；分光光度儀（722 N）；比色皿（規(guī)格：30 mm）。

2.2 試劑

（1）樣本制備：稱0.141 g重鉻酸鉀，放置于120 ℃的環(huán)境中，放置時間為2 h。將重鉻酸鉀溶于500 mL水中，得到濃度為1.00 g/mL的溶液。

（2）乙醇顯色劑的制備。將0.2 g的二苯碳酰二肼溶于100 mL乙醇（濃度為95%）中，加入400 mL硫酸（1+9），放置于2 ℃的環(huán)境中備用。備用有效期為30 d，或者顏色無改變。

（3）丙酮顯色劑的制備。將0.2 g的二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮中，加入50 mL蒸餾水，放置于2 ℃的環(huán)境中中備用。備用有效期為30 d，或者顏色無改變。

其他試劑制備按照環(huán)保局頒布的《水和廢水監(jiān)測分析法》（第四版）[2]中的相關規(guī)定進行制備。

3 分析結(jié)果

3.1 乙醇顯色劑法的校準曲線

選擇9個樣本放置于塞比色管中，分布加入0.00、0.20、0.5、1、2、4、6、8、10 mL、濃度為1.00 g/mL的六價鉻溶液，與2.5 mL的顯色劑進行混合。靜待10 min后，與純凈水進行對比，用光程30 mm的比色皿進行540 nm波長的吸光度測試。依據(jù)校正吸光度（監(jiān)測吸光度-零濃度空白管吸光度），得到六價鉻的吸光度回歸曲線，結(jié)果如表1所示。

表1 不同顯色劑的回歸曲線

由表1可知，R乙醇=0.9 998，R丙酮=0.9 994，說明乙醇顯色劑的吸光度優(yōu)于丙酮顯色劑，整體的校準效果更優(yōu)。

3.2 回歸曲線的精密度和準確度

3.2.1 不同顯色劑的精密度計算

乙醇顯色劑采用3.1中的方法，丙酮顯色劑按國家環(huán)境保護總局頒布《水和廢水監(jiān)測分析法》（第四版）中的相關規(guī)定，并對濃度為0.21 g/mL的樣本進行測定，測定結(jié)果如表2所示。

表2 不同顯色劑的測定結(jié)果

由表2可知，實際樣本的相對偏差均小于5%，且兩種顯色劑之間無顯著差異，說明乙醇顯色劑與丙酮顯色劑的精準度均符合要求，且無明顯差異（ρ<0.05）。

3.2.2 加標回收情況

在不同本底值基礎上，加入不同的加標量，對乙醇顯色劑進行加標回收對比，結(jié)果如表3所示。

表3 加標回收結(jié)果比較

由表3可知，乙醇顯色劑的回收率在88%～104%之間，基準角度符合相關要求。

3.2.3 放置時間對吸光度的影響

將2020年12月配置的顯色劑分別在1月、3月和6月不同時間進行檢測，并計算其吸光度，結(jié)果如表4所示。

表4 不同放置時間對吸光度的影響

由上述分析可知，乙醇顯色劑在1、3和6個月的吸光度數(shù)值變化不大，說明其溶液性質(zhì)比較穩(wěn)定，可以作為六價鉻的檢測顯色劑。

3.2.4 不同顯色劑準確度的比較

對不同本底值基礎的顯色劑進行比較，對比不同顯色劑的監(jiān)測準確度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同顯色劑的準確度

由圖1可知，雖然兩種顯色劑在0～2 g范圍內(nèi)的準確度一致，但在2～4 g范圍內(nèi)，乙醇顯色劑監(jiān)測的準確度>98%，明顯高于丙酮顯色劑（>95%），所以乙醇顯色的準確性更優(yōu)。

4 結(jié)果與討論

4.1 二苯碳酰二肼的選擇

二苯碳酰二肼的純度對于檢測實驗的影響比較顯著，直接影響空白值、檢測值的高低和準確性。符合檢測實驗要求的二苯碳酰二肼，應該為純白色，或者為淡粉色的晶狀粉末，并且在空氣中放置后，會逐漸變?yōu)榧t色。目前，環(huán)境監(jiān)測中采用的二苯碳酰二肼是國內(nèi)生產(chǎn)的試劑，該試劑不僅擁有合格的生產(chǎn)標準，而且是在有效期內(nèi)。

4.2 二苯碳酰二肼顯色劑的選擇

二苯碳酰二肼顯色劑的配置及溶液的選擇，對于檢測結(jié)果的影響也比較顯著。在配置溶液時，要保證二苯碳酰二肼是完全溶解的，并可以加入純凈水進行稀釋。如果二苯碳酰二肼不能完全溶解，將會降低顯色劑的有效性。

4.3 乙醇顯色劑結(jié)果

通過對乙醇顯色劑的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，該顯色劑對于六價鉻的檢測結(jié)果有較高的準確性，其靈敏度達到98%，回收率在88%～104%之間。由此說明，乙醇顯色劑完全可以代替丙酮顯色劑進行六價鉻的檢測。

4.4 不同顯色劑比較結(jié)果

與丙酮顯色劑比較可知，乙醇顯色劑的操作步驟更加簡單，減少了硫酸、磷酸的添加和分析的步驟。同時，乙醇對檢測者的身體健康影響較小，屬于清潔分析材料，而且，盛放乙醇顯色劑的玻璃器皿更加容易清洗。

5 結(jié)語

六價鉻是環(huán)境監(jiān)測中的重要檢測指標，其對人體的危害性較大，要及時進行監(jiān)測和處理。六價鉻的檢測方法主要為二苯碳酰二肼分光光度法[3]，但該材料需要借助一定的顯色劑，才能發(fā)揮檢測作用。目前，丙酮是二苯碳酰二肼的主要顯色劑，但其具有一定的揮發(fā)性，對人體毒害較大。本文提出用乙醇作為顯色劑，對二苯碳酰二肼進行溶解。檢測結(jié)果顯示，乙醇顯色劑的準確性、靈敏性與丙酮顯色劑基本一致。同時，乙醇對檢測者的身體危害較小，相關器皿容易清洗，而且制備步驟相對簡單，符合環(huán)境監(jiān)測的要求。