生物質(zhì)三組分二元混合熱解特性研究

范洪剛，趙丹丹，顧菁，王亞琢，袁浩然，4，5，陳勇，4，5

（1 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州510640； 2 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（廣州），廣東廣州511458；3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049； 4 廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建廈門361005；5同濟(jì)大學(xué)機(jī)械與能源工程學(xué)院，上海200092）

引 言

生物質(zhì)是自然界中具有碳中性的可再生資源，儲(chǔ)量豐富，且分布廣泛[1]。在當(dāng)前的能源形勢(shì)下，生物質(zhì)資源可作為化石能源的一種替代資源，因此生物質(zhì)的資源化和能源化利用已成為必然的發(fā)展趨勢(shì)。目前，生物質(zhì)利用的主要手段為熱化學(xué)途徑，其中熱解方式可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品（燃料和化學(xué)品等），受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注[2-3]。生物質(zhì)熱解是指在無(wú)氧或缺氧的環(huán)境下將生物質(zhì)高溫分解的過(guò)程，可產(chǎn)生液體油、可燃混合氣和固體焦炭，此三相產(chǎn)物經(jīng)一定的提質(zhì)、凈化和加工皆可加以利用[4-5]。因此近些年，生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的提質(zhì)增量成為研究熱點(diǎn)，熱解過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制研究也日漸深入。然而，由于生物質(zhì)是一種非均相混合物，成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其熱解過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理難以清晰闡述。

生物質(zhì)的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，三組分的含量分別為40%～60%、15%～30%和10%～25%，其實(shí)際含量根據(jù)生物質(zhì)種類的不同具有較大差異[6]。三組分在生物質(zhì)中的不同比例可強(qiáng)烈影響到生物質(zhì)的熱解特性。因此，為深入探究生物質(zhì)的熱解特性，首先研究生物質(zhì)三組分的熱解機(jī)理是較優(yōu)的選擇。對(duì)于生物質(zhì)組分熱解過(guò)程，研究者們開(kāi)展了大量研究。最初研究者通過(guò)探索生物質(zhì)及其組分熱解行為之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)基于生物質(zhì)組分的組成可預(yù)測(cè)生物質(zhì)的熱解曲線[7]，生物質(zhì)主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物的紅外譜圖分布可基于生物質(zhì)組分的比例獲取一個(gè)總結(jié)性規(guī)律進(jìn)行模擬[8-9]。因此認(rèn)為生物質(zhì)三組分間的交互反應(yīng)可以忽略。然而，近些年的大量實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了三組分在熱解過(guò)程中存在相互作用，并對(duì)生物質(zhì)的熱解行為產(chǎn)生顯著影響[10-17]。如Hilbers 等[11]研究得到纖維素與木質(zhì)素相互作用對(duì)生物炭的產(chǎn)量沒(méi)有影響，但木質(zhì)素的存在提高了左旋葡聚糖的產(chǎn)量，而抑制大部分脫水產(chǎn)物的生成，如左旋葡聚糖酮、5-羥甲基糠醛和糠醛等。然而Hosoya等[12]報(bào)道木質(zhì)素的存在促進(jìn)纖維素分解為小分子產(chǎn)物，此外，纖維素的存在有利于木質(zhì)素形成酚類化合物，而抑制炭的形成。Couhert 等[13]研究了生物質(zhì)組分與熱解氣組成和產(chǎn)量間的關(guān)系，結(jié)果顯示這一聯(lián)系無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的疊加定律預(yù)測(cè)。另一方面在熱解過(guò)程中，三組分之間存在相互作用，這種相互作用可以發(fā)生在顆粒外部也發(fā)生在顆粒內(nèi)部。Chua 等[16]研究發(fā)現(xiàn)纖維素和木質(zhì)素在溫度小于300℃條件下共熱解產(chǎn)生的炭產(chǎn)量小于兩組分單獨(dú)熱解的炭產(chǎn)量加和，在溫度達(dá)到250℃時(shí)，炭產(chǎn)量差值達(dá)到6%。同時(shí)炭產(chǎn)物中的木質(zhì)素官能團(tuán)和糖類結(jié)構(gòu)減少。Giudicianni 等[17]發(fā)現(xiàn)半纖維素和木質(zhì)素混合熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物熱值減小，且炭產(chǎn)物的比表面積減小。根據(jù)以上研究結(jié)果可得，對(duì)于生物質(zhì)三組分間的相互作用研究，各學(xué)者的研究重點(diǎn)皆有差別，且并未形成統(tǒng)一的結(jié)論。同時(shí)，三組分二元混合熱解對(duì)熱解特性與小分子氣體產(chǎn)物逸出規(guī)律的影響研究較少，需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

因此，本文將纖維素、半纖維素和木質(zhì)素分別以不同比例混合，通過(guò)TG-FTIR-MS 檢測(cè)分析，研究不同比例下二元組分的熱失重特性和揮發(fā)分產(chǎn)物分布規(guī)律，獲取二元混合組分的熱解特性。然后通過(guò)與生物質(zhì)三組分單獨(dú)熱解特性進(jìn)行對(duì)比分析，可了解生物質(zhì)三組分間存在的協(xié)同效應(yīng)與作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

纖維素、木聚糖和木質(zhì)素，皆采購(gòu)自Sigma-Aldrich，其中木聚糖被用作半纖維素的模型化合物。原料首先放置在烘箱中于105℃下干燥12 h。然后分別將三組分以1∶0，3∶1，1∶1，1∶3 和0∶1 的質(zhì)量比兩兩混合。樣品混合后放入行星式球磨機(jī)中球磨2 h。表1 中列出了生物質(zhì)三組分的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)。為便于書(shū)寫(xiě)，在本文圖表中，纖維素、木聚糖和木質(zhì)素分別記為CE、XY 和LG，因此，以纖維素和木質(zhì)素的混合樣品為例，分別記為CELG-31、CELG-1 和CELG-13，其中數(shù)字代表樣品的混合比例。

1.2 TG-FTIR-MS實(shí)驗(yàn)

樣品通過(guò)熱重分析儀（NETZSCH STA 449 F3）進(jìn)行熱解，每次實(shí)驗(yàn)樣品量為（30±0.5）mg，樣品在常壓、氬氣(99.999%)氣氛下以30℃/min 的加熱速率從室溫加熱至900℃。樣品熱解后的熱解揮發(fā)分由兩條傳輸管道分別傳輸至傅里葉紅外色譜儀（BRUKER TENSOR 27）和質(zhì)譜儀（Pfeiffer Vacuum）進(jìn)行檢測(cè)分析。傳輸管道被加熱至200℃，防止揮發(fā)分冷凝。FTIR 的測(cè)定光譜范圍為550～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。質(zhì)譜儀采用MID 模式跟蹤檢索離子碎片。在本實(shí)驗(yàn)中檢索的產(chǎn)物質(zhì)荷比為m/z=2,16,18,28,44。

表1 生物質(zhì)三組分的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of biomass three-component

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 二元混合組分熱解失重特性分析

由圖1 中各樣品的熱失重曲線和表2 熱失重特征點(diǎn)中可以看到，對(duì)于純組分樣品，通過(guò)開(kāi)始熱解時(shí)的溫度(Ts)反映出三組分的熱穩(wěn)定性遵從半纖維素<木質(zhì)素<纖維素的順序[18]。由于半纖維素結(jié)構(gòu)中富含熱不穩(wěn)定性的側(cè)鏈，如在低溫下可分解的單糖側(cè)鏈[19-20]，因此熱穩(wěn)定性較差，其在熱解過(guò)程中的主要失重區(qū)間為201.55～329.68℃。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中各個(gè)單元間主要由β-O-4，α-O-4 等連接，其中β-O-4 是最普遍的連接方式，可在溫度達(dá)到245℃斷裂，α-O-4 在溫度大于200℃可發(fā)生反應(yīng)[21-22]，在熱解過(guò)程中表現(xiàn)出221.08～541.01℃的主要熱解區(qū)間。纖維素是纖維二糖單體組成的線性多糖，具有有序的晶體結(jié)構(gòu)，因此在較高的溫度開(kāi)始熱解，表現(xiàn)出較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性[6,18]，主要失重區(qū)間為264.50～414.63℃。

從圖1 中二元混合組分的熱解曲線可以看出，與純組分相比，混合組分表現(xiàn)出不同的熱解特性。對(duì)于纖維素與木質(zhì)素的二元混合組分，由表2 的熱失重特征點(diǎn)可得，不同比例的混合組分開(kāi)始熱解溫度皆小于纖維素和木質(zhì)素的開(kāi)始熱解溫度，且隨著木質(zhì)素比例的增大，開(kāi)始熱解溫度越低。對(duì)于熱解結(jié)束溫度，由于纖維素在414.63℃后熱解結(jié)束，而木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程呈現(xiàn)較寬的熱解區(qū)間，在541.01℃依然存在緩慢失重現(xiàn)象，因此混合組分的熱解結(jié)束溫度與木質(zhì)素?zé)峤饨Y(jié)束溫度相近。另一方面，混合組分的最大熱解速率（Dmax）遠(yuǎn)小于纖維素對(duì)應(yīng)的Dmax，如纖維素Dmax為92.27%/min，而CELG-31 熱解Dmax僅為24.16%/min，隨著木質(zhì)素比例增大，Dmax繼續(xù)降低，說(shuō)明在混合組分熱解過(guò)程中，纖維素的熱解反應(yīng)速率受到抑制。對(duì)于木質(zhì)素與半纖維素的二元混合組分，其開(kāi)始熱解溫度皆低于純組分，且最大熱解速率溫度Tmax小于純組分，說(shuō)明木質(zhì)素與半纖維素?zé)峤馐沟脽峤夥磻?yīng)更易發(fā)生，同時(shí)混合組分的Dmax值隨著半纖維素比例的增大急劇增強(qiáng)，在木質(zhì)素與半纖維素比例為1∶3 時(shí)（即樣品LGXY-13），Dmax達(dá) 到179.96%/min，遠(yuǎn) 大 于 半 纖 維 素Dmax值（78.23%/min），說(shuō)明木質(zhì)素與半纖維素共熱解過(guò)程存在著促進(jìn)效應(yīng)。半纖維素與纖維素混合熱解過(guò)程，同樣表現(xiàn)出了Ts降低的現(xiàn)象，且混合組分的Dmax值皆小于純組分Dmax值，說(shuō)明半纖維素與纖維素混合熱解抑制熱解反應(yīng)的進(jìn)行，熱解速率減小。

表2 樣品的熱失重特征點(diǎn)Table 2 Thermal mass loss characteristics of samples

綜上可得，生物質(zhì)三組分的二元混合熱解降低了樣品的開(kāi)始熱解溫度，以及影響組分間的熱解速率。樣品的開(kāi)始熱解溫度即樣品開(kāi)始分解所需的熱量，在混合樣品如纖維素和半纖維素中，半纖維素在溫度升高而未達(dá)到開(kāi)始分解溫度過(guò)程中會(huì)逐漸熔化轉(zhuǎn)化為液體形式，而纖維素仍然保持粉末狀態(tài)，雙組分間在開(kāi)始熱解前轉(zhuǎn)化為非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，樣品傳質(zhì)傳熱狀態(tài)發(fā)生變化，因此可能是二元混合樣品開(kāi)始熱解溫度降低的原因。另一方面，由于纖維素被半纖維素層覆蓋，纖維素?zé)峤鈸]發(fā)分形成受到影響，熱解速率降低[12,23]。這種現(xiàn)象同樣可能存在于其他二元組分熱解過(guò)程中。

圖1 樣品熱失重TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of samples

2.2 二元混合組分熱解協(xié)同效應(yīng)分析

從上述熱失重特性分析結(jié)果可以得到，生物質(zhì)三組分二元混合熱解過(guò)程存在可能的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)熱解反應(yīng)產(chǎn)生影響。為深入了解混合組分間的熱解協(xié)同效應(yīng)，如圖2 所示，本文引入理論熱解TG 曲線并計(jì)算混合組分熱失重實(shí)驗(yàn)值與理論值的差值ΔW。理論熱解TG 曲線和ΔW分別由式(1)～式(3)計(jì)算得到。

其中x1和x2分別代表二元混合樣品中組分所占的比例；TG1和TG2分別代表相應(yīng)純組分實(shí)驗(yàn)所得TG 曲線失重百分比；TG理論代表計(jì)算得到相應(yīng)比例二元混合樣品理論TG 曲線失重百分比；W1和W2分別代表相應(yīng)純組分隨溫度變化的實(shí)際失重值；W理論代表相同條件下對(duì)應(yīng)二元混合樣品的理論失重值；W實(shí)驗(yàn)代表與W理論相同二元混合樣品的實(shí)驗(yàn)失重值。

由圖2（a）中纖維素和木質(zhì)素混合樣品的實(shí)驗(yàn)和理論TG 曲線對(duì)比可以看到，不同比例下的混合樣品都表現(xiàn)出在溫度低于349℃(即纖維素的最大熱解速率處溫度)時(shí)，實(shí)驗(yàn)TG 曲線在理論TG 曲線下

方，在349℃兩曲線相交，說(shuō)明在此溫度區(qū)間，混合樣品的實(shí)際熱失重速率低于理論熱解速率，熱解反應(yīng)速率受到抑制。然而從樣品在熱解過(guò)程中熱失重實(shí)驗(yàn)值和理論值差值比較可以看到，在此溫度區(qū)間，差值ΔW始終大于零，說(shuō)明樣品實(shí)際失重率大于理論失重率，主要原因是混合樣品的開(kāi)始熱解溫度較低，即達(dá)到相同失重率時(shí)，實(shí)際熱解溫度低于理論熱解溫度，因此即使在熱解反應(yīng)速率受到抑制的情況下，在349℃前，失重率仍然大于理論值。當(dāng)溫度大于349℃時(shí)，直至熱解結(jié)束ΔW皆小于0，且由TG曲線得到在熱解結(jié)束后，不同比例混合樣品的實(shí)際熱解殘留率大于理論值，說(shuō)明在此溫度區(qū)間，混合樣品失重率減小。因此對(duì)于纖維素和木質(zhì)素混合熱解整體過(guò)程，兩組分間熱解反應(yīng)受到抑制，熱解失重率減小。在圖2（b）中，木質(zhì)素和半纖維素混合樣品的實(shí)驗(yàn)曲線在整個(gè)熱解溫度區(qū)間皆處于理論曲線下方，熱解結(jié)束時(shí)熱解殘留率低于理論值，說(shuō)明整體熱解過(guò)程，木質(zhì)素與半纖維素間存在積極的協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)樣品分解。此結(jié)果同樣可以由圖2（b）中的熱失重差值證實(shí)，在熱解過(guò)程中差值ΔW始終保持大于零，說(shuō)明實(shí)際失重值大于理論值，除實(shí)際開(kāi)始熱解溫度提前的因素外，熱解過(guò)程兩組分間存在相互促進(jìn)的效應(yīng)。另一方面，從TG 曲線對(duì)比可以看出，隨著半纖維素比例的增大，失重實(shí)驗(yàn)值與理論值間差值減小。因此若失重率為考量指標(biāo)，隨著半纖維素比例增大，木質(zhì)素和半纖維素混合熱解協(xié)同效應(yīng)減弱。對(duì)于半纖維素和纖維素混合樣品的熱解過(guò)程[圖2(c)]，混合樣品實(shí)際開(kāi)始熱解溫度低于理論溫度，在250℃前，實(shí)驗(yàn)TG 曲線低于理論TG 曲線。而在溫度高于250℃至熱解結(jié)束，實(shí)驗(yàn)TG 曲線皆高于理論TG 曲線，實(shí)際熱解殘留率大于理論值。以上結(jié)果說(shuō)明，半纖維素與纖維素在熱解過(guò)程中同樣存在著抑制作用，使得熱解殘留增多，這種作用隨著纖維素比例的增大而減弱，因此可以看到混合樣品XYCE-31的實(shí)驗(yàn)TG曲線和理論TG 曲線在主要失重區(qū)間基本吻合。從實(shí)驗(yàn)和理論失重差值同樣可以看到，在溫度低于250℃時(shí)，ΔW大于0，此段是由于混合樣品實(shí)際開(kāi)始熱解溫度略低，在較低溫度即開(kāi)始失重。隨著溫度升高，ΔW小于0 且差值逐漸增大，直至熱解結(jié)束ΔW依然為負(fù)值，說(shuō)明在此溫度區(qū)間樣品實(shí)際失重小于理論失重，熱解反應(yīng)受到抑制。

圖2 二元混合組分的實(shí)驗(yàn)和理論TG曲線以及熱失重實(shí)驗(yàn)值和理論值差值Fig.2 The experimental and theoretical TG curves of the binary mixture as well as the difference between the experimental and theoretical values of mass loss

圖3 各樣品紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of samples

2.3 二元混合組分熱解紅外譜圖分析

樣品在熱重分析儀熱解，其熱解揮發(fā)分經(jīng)由紅外分析儀對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)分析，各樣品在峰值處的紅外譜圖如圖3所示。

從圖3（a）中可以看到纖維素和木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的揮發(fā)分在紅外譜圖上的吸收峰主要位于3800～3500、3100～2600、2400～2250、2250～2000、1900～1600 和1600～1400 cm-1。3800～3500 cm-1處的吸收峰代表O—H 的伸縮振動(dòng)，是由水分的蒸發(fā)和脫水反應(yīng)生成的H2O 引起[24]。3100～2600 cm-1處的峰代表C—H 的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明有碳水化合物如CH4產(chǎn)生[25]。最大的吸收峰位于2400～2250 cm-1，代表CO2的生成，在熱解過(guò)程中主要由羧基和羰基基團(tuán)的斷裂和重組生成[26]。相鄰的CO峰位于2250～2000 cm-1處。1900～1600 cm-1的峰為C O 的伸縮振動(dòng)，可以看到此峰出現(xiàn)在所有含纖維素的樣品中，說(shuō)明是纖維素?zé)峤膺^(guò)程中產(chǎn)生的糖類、醛類和酮類等化合物[27]。1600～1400 cm-1的C C 代表熱解過(guò)程有芳香族化合物生成。圖3（b）中可以得到半纖維素的主要吸收峰除位于1325～1000 cm-1的C—O—H 峰，其他峰位置與纖維素表現(xiàn)一致，C—O—H 的伸縮振動(dòng)代表酚類、醇類和脂類化合物的生成[28]。通過(guò)圖中混合組分和純組分的熱解揮發(fā)分在紅外譜圖上的對(duì)比，可以得到混合組分熱解揮發(fā)分峰型與兩組分基本保持一致，并包含兩組分表現(xiàn)出的所有峰型，僅吸光度隨著比例的不同變化，說(shuō)明二元組分混合熱解主要改變熱解反應(yīng)的開(kāi)始溫度、速率和產(chǎn)量大小，對(duì)熱解產(chǎn)物種類分布影響較小。

2.4 二元混合組分熱解小分子氣體逸出規(guī)律分析

圖4 生物質(zhì)三組分單獨(dú)熱解小分子氣體質(zhì)譜譜圖Fig.4 Mass spectra of small molecule gas during the pyrolysis of biomass three-component

本文通過(guò)質(zhì)譜儀對(duì)熱解揮發(fā)分中的小分子氣體進(jìn)行檢測(cè)，設(shè)置的相應(yīng)質(zhì)荷比分別代表的小分子氣體為H2（m/z=2）、CH4(m/z=16）、H2O (m/z=18)、CO(m/z=28)和CO2(m/z=44)。由于熱重分析儀和質(zhì)譜儀間通過(guò)管道連接，樣品于熱重分析儀熱解，揮發(fā)分需經(jīng)由管道傳輸至質(zhì)譜儀，因此質(zhì)譜曲線的溫度點(diǎn)較TG 曲線的溫度點(diǎn)高，下文中描述的溫度點(diǎn)即為質(zhì)譜曲線的實(shí)際溫度，其與表2中的溫度點(diǎn)有差值，但并不影響實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素單獨(dú)熱解下幾種小分子氣體隨溫度變化的逸出規(guī)律如圖4 所示。在圖4（a）中可以看到，譜圖中存在兩個(gè)溫度段有峰出現(xiàn)，在200℃前的峰為H2O的逸出峰，主要為樣品中微量的水分蒸發(fā)。在纖維素的主要熱解區(qū)間260～450℃內(nèi)，H2O 含量最高,然后依次為CO、CO2、CH4和H2，說(shuō)明纖維素?zé)峤膺^(guò)程中有大量的脫水反應(yīng)發(fā)生，這是因?yàn)槔w維素?zé)峤馐紫冉?jīng)歷解聚和脫水反應(yīng)形成脫水糖，再經(jīng)由一系列反應(yīng)分解形成其他化合物[29]。同時(shí)CO 和CO2的生成說(shuō)明熱解過(guò)程存在脫羰和脫羧反應(yīng)。另一方面，在主要失重區(qū)間外（>450℃），同樣可以觀察到小分子氣體的緩慢生成，說(shuō)明纖維素在較高溫度下繼續(xù)逐漸失重釋放小分子氣體產(chǎn)物。半纖維素單獨(dú)熱解的質(zhì)譜譜圖[圖4(b)]中，除180℃前的水分蒸發(fā)引起的峰外，在200～400℃間出現(xiàn)較大的峰型，其主要的小分子氣體產(chǎn)量與纖維素一致，H2O、CO、CO2、CH4和H2產(chǎn)量依次減小，其中H2O 產(chǎn)量遠(yuǎn)高于其他氣體分子產(chǎn)量。半纖維素是一種雜多糖，在熱解過(guò)程中需要先經(jīng)歷解聚和脫水反應(yīng)生成其他化合物，如由木聚糖末端基團(tuán)熱分解形成木糖，木糖經(jīng)由脫水反應(yīng)形成酮類化合物等[30]，因此生成較多的H2O。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中支鏈含有大量羥基，在開(kāi)始熱解時(shí)羥基發(fā)生脫水反應(yīng)[31]，因此在圖4(c)中可以看到在200℃前出現(xiàn)了較大的峰。需要注意的是在木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中CO 表現(xiàn)出了兩個(gè)峰型，分別在200～550℃和600～900℃間，其中在溫度高于600℃時(shí)，其他氣體產(chǎn)物曲線皆趨于平穩(wěn)，而CO 峰型逐漸增大，說(shuō)明在此溫度下有CO 大量生成。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是熱解殘?jiān)械囊恍┖豕倌軋F(tuán)如4-O-5 醚鍵、苯酚環(huán)等在高溫下裂解形成[32-33]。

圖5 纖維素和木質(zhì)素混合熱解小分子氣體質(zhì)譜曲線以及峰面積實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比Fig.5 The MS curves of small molecule gas as well as the experimental and theoretical values of peak area during the co-pyrolysis of cellulose and lignin

圖5給出了纖維素和木質(zhì)素混合熱解小分子氣體曲線的變化情況，可以看出混合組分小分子氣體曲線峰型與純組分表現(xiàn)不一致。在混合組分熱解過(guò)程中，由于兩純組分的熱解特性不同，主要失重區(qū)間不同。相較于純組分熱解，混合組分熱解氣體產(chǎn)物的開(kāi)始釋放溫度較低，說(shuō)明混合組分的分解溫度提前。另一方面混合組分小分子氣體達(dá)到最大排放速率時(shí)的溫度皆小于純組分，這與熱重?cái)?shù)據(jù)（表2）吻合。如CH4表現(xiàn)出兩個(gè)峰型，首先在200～400℃主要為纖維素?zé)峤忉尫?，在大?00℃時(shí)纖維素?zé)峤馔瓿?，CH4主要由木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生。通過(guò)CO的質(zhì)譜生成曲線可以看到，在纖維素與木質(zhì)素混合熱解過(guò)程中，由木質(zhì)素?zé)峤馍傻腃O 離子強(qiáng)度較低，且僅在550℃左右開(kāi)始CO 的離子強(qiáng)度逐漸增大，混合熱解過(guò)程則表現(xiàn)出CO 的離子強(qiáng)度隨著木質(zhì)素比例的增大而增強(qiáng)。由于質(zhì)譜儀可隨著熱解溫度的變化實(shí)時(shí)分析熱解揮發(fā)分中小分子氣體產(chǎn)物，并根據(jù)產(chǎn)物的產(chǎn)量的大小表現(xiàn)為不同的響應(yīng)值，在整個(gè)熱解過(guò)程中的變化曲線則可反映對(duì)應(yīng)氣體產(chǎn)物逸出速度的變化規(guī)律，因此為得到兩組分混合熱解對(duì)小分子氣體產(chǎn)物產(chǎn)量的影響，本文通過(guò)對(duì)小分子氣體的質(zhì)譜曲線進(jìn)行積分，得到對(duì)應(yīng)的峰面積，以此作為其實(shí)驗(yàn)產(chǎn)量，并通過(guò)式（4）計(jì)算得到對(duì)應(yīng)氣體產(chǎn)物理論產(chǎn)量，對(duì)比實(shí)驗(yàn)值和理論值，則可得出混合熱解對(duì)氣體產(chǎn)物的影響規(guī)律。

圖6 木質(zhì)素和半纖維素混合熱解小分子氣體質(zhì)譜曲線以及峰面積實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比Fig.6 The MS curves of small molecule gas as well as the experimental and theoretical values of peak area during the co-pyrolysis of lignin and hemicellulose

其中x1和x2分別代表纖維素和木質(zhì)素在混合樣品中的比例;P1和P2分別代表纖維素和木質(zhì)素單獨(dú)熱解時(shí)對(duì)應(yīng)氣體產(chǎn)物的峰面積。

由圖5中對(duì)應(yīng)小分子氣體產(chǎn)物產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比可得，纖維素和木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中H2產(chǎn)量較低，且混合熱解對(duì)其產(chǎn)量影響較小，僅在纖維素與木質(zhì)素比例為3∶1 時(shí)，H2產(chǎn)量實(shí)驗(yàn)值小于理論值，混合熱解表現(xiàn)出較弱的抑制效果。CH4產(chǎn)量同樣較小，對(duì)于所有比例混合樣品，其產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)值皆小于理論值，說(shuō)明混合熱解過(guò)程抑制CH4生成。纖維素和木質(zhì)素在熱解過(guò)程中皆生成大量H2O，然而兩組分混合熱解后，H2O 產(chǎn)量皆小于純組分熱解時(shí)H2O的產(chǎn)量，實(shí)驗(yàn)值同樣小于理論值，說(shuō)明纖維素與木質(zhì)素混合熱解抑制兩者熱解過(guò)程的脫水反應(yīng)，抑制H2O 的生成。對(duì)于CO 和CO2的產(chǎn)量，兩者在混合熱解過(guò)程中表現(xiàn)出相同的趨勢(shì)，當(dāng)纖維素與木質(zhì)素比例為3∶1時(shí)，兩者產(chǎn)量實(shí)驗(yàn)值皆小于理論值，說(shuō)明其形成過(guò)程受到抑制。然而當(dāng)比例為1∶1 時(shí)，兩者產(chǎn)量實(shí)驗(yàn)值皆大于理論值，且當(dāng)比例達(dá)到1∶3時(shí)，實(shí)驗(yàn)值與理論值差值進(jìn)一步增大，這種現(xiàn)象說(shuō)明木質(zhì)素混合比例的增大有利于CO 和CO2的產(chǎn)生，且比例越大影響越大。

圖6木質(zhì)素和半纖維素混合熱解的質(zhì)譜曲線中可得到與熱重分析中相對(duì)應(yīng)的現(xiàn)象，即混合樣品的熱解氣體產(chǎn)物開(kāi)始出峰時(shí)的溫度早于純組分，這可歸因于混合熱解使得樣品開(kāi)始熱解溫度降低，樣品在更低的溫度開(kāi)始分解反應(yīng)，生成小分子氣體產(chǎn)物?；旌辖M分熱解過(guò)程中CH4、H2O、CO 和CO2皆于180℃左右開(kāi)始生成，在200～220℃間達(dá)到最大的離子強(qiáng)度，即樣品達(dá)到最大失重速率處，皆低于純組分的最大失重速率處?？梢杂^察到H2在180～450℃間離子強(qiáng)度較低，主要在溫度大于450℃（即主要失重溫度范圍后）后生成，說(shuō)明在木質(zhì)素和半纖維素混合熱解過(guò)程中，H2主要由揮發(fā)分間或揮發(fā)分與焦炭間的二次反應(yīng)生成，而非直接熱解得到。通過(guò)氣體產(chǎn)物的峰面積實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比可得，木質(zhì)素和半纖維素混合熱解促進(jìn)H2的生成，其產(chǎn)量實(shí)驗(yàn)值皆大于理論值。然而其他小分子氣體CH4、H2O、CO和CO2實(shí)驗(yàn)產(chǎn)量皆小于理論產(chǎn)量，且隨著半纖維素比例的增大，產(chǎn)量差值增大，說(shuō)明木質(zhì)素和半纖維素混合熱解不利于小分子氣體的生成。另一方面，結(jié)合熱重分析結(jié)果中木質(zhì)素和半纖維素混合熱解促進(jìn)樣品分解，可得兩組分混合熱解有利于可冷凝性揮發(fā)分生成。

在圖7中可以看到半纖維素和纖維素混合熱解的小分子氣體產(chǎn)物生成曲線更趨近于纖維素?zé)峤獾臍怏w產(chǎn)物曲線，即在達(dá)到半纖維素?zé)峤鈿怏w產(chǎn)物的最大生成速率處，混合熱解對(duì)應(yīng)氣體遠(yuǎn)未達(dá)到最大的生成速率，直至處于纖維素的主要熱解區(qū)間，說(shuō)明纖維素的存在對(duì)半纖維素的小分子氣體逸出產(chǎn)生很大的影響?；旌蠘悠返臒峤鈿庾畲箅x子強(qiáng)度處溫度隨著纖維素比例的增大逐漸趨近于纖維素的最大失重處。從氣體產(chǎn)物峰面積的實(shí)驗(yàn)值與理論值對(duì)比得到，所檢測(cè)分析的氣體產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)量皆小于理論產(chǎn)量，且隨著纖維素比例的增大，實(shí)驗(yàn)值與理論值的差值逐漸增大，這種現(xiàn)象證實(shí)了纖維素在混合熱解過(guò)程中對(duì)半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)的抑制效果，兩組分共熱解不利于雙方的熱分解反應(yīng)。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)TG-FTIR-MS 探究了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素不同比例下二元組分混合熱解過(guò)程，分析其熱失重特性和小分子氣體的逸出規(guī)律，得到以下結(jié)論。

（1）纖維素和木質(zhì)素混合熱解過(guò)程中，熱解失重率減小，兩組分間熱解反應(yīng)受到抑制。CH4和H2O的生成受到抑制，而木質(zhì)素比例增大有利于CO 和CO2的生成。

（2）木質(zhì)素和半纖維素混合熱解過(guò)程存在協(xié)同效應(yīng)，促進(jìn)熱失重反應(yīng)，但隨著半纖維素比例增大，效應(yīng)減弱。CH4、H2O、CO和CO2產(chǎn)量減小，兩組分混合熱解更有利于可冷凝性揮發(fā)分生成。

（3）半纖維素和纖維素混合熱解過(guò)程抑制熱解反應(yīng)進(jìn)行，熱解殘留增大，這種作用隨著纖維素比例的增大而減弱。小分子氣體的生成皆受到抑制。

（4）三種二元組分混合熱解皆具有降低開(kāi)始熱解溫度的作用。