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    富勒烯交聯(lián)季銨化聚苯醚陰離子交換膜的制備

    2021-07-24 09:00:50劉璇馬溢昌張秋根劉慶林
    化工學(xué)報 2021年7期
    關(guān)鍵詞:耐堿性主鏈交聯(lián)劑

    劉璇,馬溢昌,張秋根,劉慶林

    (廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門361005)

    引 言

    陰離子交換膜燃料電池(anion exchange membrane fuel cell,AEMFC)作為一種新型的燃料電池,采用固態(tài)的陰離子交換膜代替堿性溶液,在保持堿性電池優(yōu)點的同時減少了二氧化碳帶來的不利影響,且避免了液體泄漏、電極腐蝕等問題,設(shè)備也更加緊湊[1-2]。與較為成熟的質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)相比,堿性環(huán)境更有利于氧氣的還原反應(yīng),使得它們可以使用非貴金屬(如鈷、鎳)作為催化劑,大大降低了燃料電池的成本[3-5]。此外,AEMFC還解決了燃料滲透問題。例如,以甲醇為燃料時,甲醇可以透過質(zhì)子交換膜(即甲醇滲透)但是不能透過陰離子交換膜(anion exchange membrane,AEM)。因為在AEMFC中,氫氧根離子由陰極運動到甲醇所在的陽極,水在陽極生成,使得水的傳輸方向與甲醇從陽極到陰極的滲透方向相反,減少了甲醇滲透[6]。

    雖然AEMFC 有很多優(yōu)點,但由于目前大多數(shù)AEM 都存在離子電導(dǎo)率低和耐堿性差等問題,其實際應(yīng)用仍面臨著很大的挑戰(zhàn)[7-8]。通過提高離子交換容量(IEC)來提高AEM 的電導(dǎo)率,往往存在電導(dǎo)率與溶脹之間的Trade-off 效應(yīng)[9-11]。而交聯(lián)作為一種有效的膜調(diào)控手段,有望突破Trade-off 效應(yīng)的限制,在有效地限制膜溶脹的同時,保證電導(dǎo)率。通常,離子通道是通過主鏈或者側(cè)鏈之間的分子內(nèi)及分子間的相互作用力形成的,但這些相互作用力往往比較弱。如果采用剛性交聯(lián)劑,可以將分子鏈“撐開”使鏈間距增大,阻礙分子鏈緊密堆積,從而獲得更大的自由體積,更加有利于離子基團(tuán)的聚集,構(gòu)建起更加寬闊發(fā)達(dá)的離子通道,使電導(dǎo)率提高[12]。另外,疏水性交聯(lián)劑由于不會吸收水分子,增加交聯(lián)度不會導(dǎo)致出現(xiàn)膜的抗溶脹能力被削弱的問題。而且,與帶有離子基團(tuán)的親水性交聯(lián)劑相比,疏水性交聯(lián)劑僅起交聯(lián)作用而不增加IEC,這樣就有可能實現(xiàn)在低IEC下得到高電導(dǎo)率[13]。

    結(jié)合以上兩點,本研究采用立體小分子氨基化富勒烯C60(EDA)8為剛性疏水交聯(lián)劑對季銨基團(tuán)功能化聚苯醚(PPO)進(jìn)行交聯(lián)改性,擬制備出一種新型的交聯(lián)型AEM。通過改變C60(EDA)8加入量調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)和性能,探究其對AEMs 的離子電導(dǎo)率、含水率、溶脹率以及耐堿性等性能的影響。

    1 實驗材料和方法

    1.1 材料

    聚苯醚(PPO),Sigma-Aldrich 公司;富勒烯(C60,99.9%),濮陽市永新富勒烯科技有限公司;N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺(TMHDA,99%),梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN,99%),N-溴代丁二酰亞胺(NBS,99%),百靈威科技有限公司;其余藥品均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

    1.2 交聯(lián)劑C60(EDA)8的合成

    參照課題組前期研究[14]合成氨基化C60(圖1)。具體為:250 mg C60加入125 ml 乙二胺(EDA)中,并在氮氣保護(hù)下于80℃攪拌反應(yīng)4 d。待反應(yīng)結(jié)束后,將溶液進(jìn)行旋蒸并將得到的固體用丙酮反復(fù)洗滌,直至洗液顏色為淡黃色或者無色,最后將產(chǎn)物置于60℃真空干燥箱中干燥12 h,獲得C60(EDA)8。

    1.3 FPPO-CEx AEMs的制備

    FPPO-CExAEMs 的制備流程如圖1。首先通過離子液體N,N-DQA 與溴化度為35%的PPO-Br 發(fā)生Menschutkin 反應(yīng),得到N,N-DQA 的接枝率為25% 的功能化PPO(FPPO)。其中,N,N-DQA 和PPO-Br 的合成方法分別參考Maurya 等[15]及Han等[16]的報道。隨后加入交聯(lián)劑C60(EDA)8,得到一系列的交聯(lián)型AEM,命名為FPPO-CEx(x=0、1、3、5)。其中,CE 表示C60(EDA)8,x(%)表示交聯(lián)劑所占百分比。以FPPO-CE1為例,分別取0.0750 g(0.5 mmol)PPO-Br 溶于3 ml NMP 中,0.0600 g(0.125 mmol)N,N-DQA 溶于3 ml DMSO 中。待兩者溶解完全,將兩溶液混合均勻,并于80℃攪拌反應(yīng)8 h。取0.0067 g(0.005 mmol)交聯(lián)劑C60(EDA)8溶于0.2 ml 稀鹽酸溶液中,分散均勻后將其加入反應(yīng),繼續(xù)反應(yīng)2 h。將溶液倒入特制的玻璃平板內(nèi),60℃下真空干燥24 h,然后120℃下熱處理12 h 去除殘余溶劑,將膜從玻璃平板取下浸泡在1 mol/L NaOH 溶液中24 h 進(jìn)行離子交換,使其轉(zhuǎn)換成OH-狀態(tài)的膜,最后將其保存在脫氣的去離子水中備用。

    1.4 膜的表征

    使用美國TA儀器公司的SDT Q600型同步熱分析儀和德國Elementar 公司的Vario EL Ⅲ元素分析儀對C60(EDA)8進(jìn)行分析。使用奧地利Anton Paar 公司的SAXSess-mc2 型小角X 射線散射儀(SAXS)和德國Bruker 公司的DI Multimode V 型原子力顯微鏡(AFM)對膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。膜力學(xué)性能使用萬能試驗機(jī)Instron 3343A進(jìn)行測試。測試前先將膜剪成條狀,然后將其浸泡在去離子水中24 h 得到濕態(tài)的AEM。通過凝膠分率(gel fraction,GF)測試表征交聯(lián)膜的交聯(lián)度,具體為:取一塊矩形AEM 樣品置于80℃真空干燥箱內(nèi)烘24 h,記錄其質(zhì)量為m1,然后將膜樣品浸泡在80℃的DMSO 溶液中24 h,再將膜樣品取出、烘干,記錄其質(zhì)量為m2,再由式(1)計算:

    圖1 FPPO-CEx AEMs的反應(yīng)路徑Fig.1 The preparation process of FPPO-CEx AEMs

    1.5 性能測試

    采用返滴定法測試膜的離子交換容量(IEC)[17],具體為:將一定質(zhì)量OH-狀態(tài)的膜用0.01 mol/L HCl溶液(20 ml)浸泡4 d,保證OH-被反應(yīng)完全,剩余的溶液用標(biāo)準(zhǔn)NaOH 溶液(0.01 mol/L)進(jìn)行滴定,IEC由式(2)進(jìn)行計算:

    式中,M0和M1分別是浸泡前后HCl 的物質(zhì)的量;mdry是膜的干重。

    通過常規(guī)方法測定膜的含水率與溶脹率,具體為:取一片矩形AEM 樣品,將其置于80℃真空干燥箱中干燥24 h,去除其膜內(nèi)殘余的水分與溶劑,測量膜材料的質(zhì)量與長度,記為mdry與ldry;然后將樣品置于指定溫度下的去離子水中浸泡24 h,除去膜表面水分后,記錄其質(zhì)量與長度為mwet與lwet。含水率(water uptake,WU)、溶脹率(swelling rate,SR)和水合數(shù)(λ,每個陽離子基團(tuán)所結(jié)合的水分子數(shù))分別為:

    采用交流阻抗法測試膜的離子電導(dǎo)率,使用的儀器是VersaSTAT 4 電化學(xué)工作站。將OH-狀態(tài)的膜裁成1 cm 寬的長條形,測試前用螺旋測微器測量其厚度。測試溫度范圍為30~80℃,每個溫度下穩(wěn)定1 h后,記錄膜的阻抗。根據(jù)式(6)計算電導(dǎo)率:

    式中,l是兩個電極之間的距離,cm;R是膜的阻抗,Ω;A是膜的截面積。

    2 實驗結(jié)果與討論

    2.1 FPPO-CEx AEMs的合成

    根據(jù)課題組前期工作[14],通過C60與乙二胺的親核加成反應(yīng)制備帶有伯胺的C60交聯(lián)劑。對產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析(圖2),800℃時曲線趨向于平緩、質(zhì)量殘余59%,即為C60所占產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[18]。據(jù)此可以計算出接枝上的EDA 的平均個數(shù)為8,確定出氨基化C60交聯(lián)劑的實驗式為C60(EDA)8。對產(chǎn)物進(jìn)行了元素分析,C、N、H 三種元素含量分別為57.62%、14.40%、6.56%,C/N 為4。據(jù)此可以計算出接枝的EDA為8,與熱重分析結(jié)果一致。

    圖2 C60(EDA)8的熱重分析Fig.2 TGA curve of C60(EDA)8

    圖3 FPPO-CEx AEMs的凝膠分率(a)和小角散射圖(b)Fig.3 The GF(a)and SAXS profiles(b)of FPPO-CEx AEMs

    C60(EDA)8上有豐富的伯胺,可以與FPPO 上的芐溴發(fā)生親核取代反應(yīng),從而實現(xiàn)C60交聯(lián)。交聯(lián)后膜的溶解性降低,不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑,例如氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、NMP 以及DMSO 等。為表征膜的交聯(lián)度,在80℃下將交聯(lián)膜FPPO-CEx浸泡在DMSO 中24 h,測試其凝膠分率,結(jié)果如圖3(a)。由于溴甲基與PPO主鏈苯環(huán)之間發(fā)生傅克反應(yīng)進(jìn)行了自交聯(lián)[19-20],未加入交聯(lián)劑時,GF 也達(dá)到了82.5%。交聯(lián)劑加入后,GF 線性升高,5% C60(EDA)8時GF 達(dá)86.8%,表明FPPO-CEx交聯(lián)膜成功制備。

    2.2 FPPO-CEx AEMs的微觀結(jié)構(gòu)

    使用SAXS和AFM 對交聯(lián)膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。SAXS 譜圖的峰反映膜微相分離的程度和離子域的大小,譜圖中的峰越強(qiáng)越尖銳,意味著膜中有著更明顯的微相分離和更大的離子域[21]。如圖3(b)所示,所有的樣品在0.67~1.02 nm-1出現(xiàn)了明顯的小角散射峰。而SAXS 中散射向量q的值與親水域大小有關(guān)[22],根據(jù)布拉格方程(d=2πq-1),可得離子域大小為6.2~9.4 nm,隨著C60(EDA)8量增加,形成的離子域越來越大。其中FPPO-CE5的離子域最大,為9.4 nm。說明C60(EDA)8與主鏈間發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)較多時,膜中剛性疏水結(jié)構(gòu)的增加能夠有效地促進(jìn)膜的親/疏水微相分離,即可在膜內(nèi)可以形成較大的離子簇,構(gòu)建良好的離子傳輸通道[23-24]。

    圖4 為FPPO-CExAEMs 的AFM 相圖。其中深色區(qū)域代表的是離子基團(tuán)聚集的親水區(qū),亮色區(qū)域代表的是高分子主鏈聚集的疏水區(qū)域。從圖中可以看出,所有制備的膜均形成了較為明顯的親疏水微相分離結(jié)構(gòu)。隨著C60(EDA)8投入量的增加,微相分離結(jié)構(gòu)越來越明顯,與SAXS 結(jié)果一致,表明C60(EDA)8加入有利于微相分離結(jié)構(gòu)形成。

    2.3 FPPO-CEx AEMs的IEC與尺寸穩(wěn)定性

    圖4 FPPO-CEx AEMs的AFM相圖Fig.4 AFM phase images of FPPO-CEx AEMs

    圖5 FPPO-CEx AEMs的IEC、WU(a)和SR、λ(b)(WU、SR和λ分別在30℃和60℃下進(jìn)行檢測)Fig.5 The IEC,WU(a)and SR,λ(b)of FPPO-CEx AEMs(WU,SR and λ are tested at 30℃and 60℃respectively)

    圖5(a)展示了FPPO-CExAEMs 的IEC。隨著C60(EDA)8加入量增大,交聯(lián)膜FPPO-CEx的IEC 降低,其中FPPO-CE5的IEC 最低,為2.11 mmol/g。通常,WU 與SR 隨著IEC 的增加而增加[25]。但在本實驗中,IEC 減小,而WU 與SR 卻出現(xiàn)增大的趨勢(圖5)。其中,F(xiàn)PPO-CE0有著最高的IEC,但是在30℃時,含水率和溶脹率最低,分別為19.3%和13.7%。而FPPO-CE5的IEC最低,但是在30℃時其含水率和溶脹率最高為38.7%和17.6%。這是因為未加入C60(EDA)8時,Br-PPO 可以作為大分子交聯(lián)劑,通過溴甲基與芳環(huán)在無催化劑的情況下,進(jìn)行熱Friedel-Crafts 親核取代反應(yīng),從而形成了PPO 主鏈之間的互交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。緊密的互交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),雖然能很好地降低膜的溶脹,但也同時增加了離子傳輸阻力,降低了離子傳導(dǎo)效率。而剛性結(jié)構(gòu)交聯(lián)劑C60(EDA)8的加入,能夠利用本身的剛性結(jié)構(gòu),增加PPO鏈段之間的距離,減少聚合物主鏈之間的堆疊,在這種情況下就有可能形成亞納米“空腔”,增大膜內(nèi)自由體積,使得膜的含水量和溶脹率有所上升[26]。而離子傳輸通道也因此更加廣闊,離子傳導(dǎo)效率也更高。此外,隨著溫度的升高,膜的WU 與SR 均會有不同程度的上升,這是由于在加熱過程中,膜內(nèi)水分子熱運動加劇,導(dǎo)致膜內(nèi)自由體積增大,吸收更多的水,有利于離子傳輸[21,27]。

    圖6 展示了FPPO-CExAEMs 在濕態(tài)下的力學(xué)性能。隨著C60(EDA)8投入量增加,斷裂伸長率從17.9%下降到5.9%,而拉伸應(yīng)力則從9.6 MPa增加到20.3 MPa 后又下降到12.8 MPa。這是因為C60(EDA)8與主鏈形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多,鏈與鏈之間的相互作用力越大,導(dǎo)致膜的韌性減小,斷裂伸長率越來越小。同時,拉伸應(yīng)力也會隨之增加,而FPPO-CE5的拉伸應(yīng)力比FPPO-CE3小的原因可能是由于C60(EDA)8加入量過多,與高分子的不兼容性增加,削弱了其力學(xué)性能。由此可見,C60(EDA)8添加量在1%~5%范圍內(nèi),制備的膜均具有良好的力學(xué)性能。

    圖6 FPPO-CEx AEMs的力學(xué)性能(濕態(tài)下)Fig.6 Mechanical properties of FPPO-CEx AEMs(under wet state)

    2.4 FPPO-CEx AEMs的離子電導(dǎo)率與耐堿性

    圖7(a)為FPPO-CExAEMs 在30~80℃下的電導(dǎo)率。通常,隨著IEC 的減小,膜的電導(dǎo)率下降,而本實驗中的FPPO-CExAEMs 卻表現(xiàn)出相反的趨勢。FPPO-CE5的IEC 最低,但在80℃下達(dá)到了最高的電導(dǎo)率為75.5 mS/cm。與WU、SR 增加的原因一樣,隨著交聯(lián)劑C60(EDA)8投入量加大,膜內(nèi)的自由體積由于C60的支撐而大大增加,離子基團(tuán)更容易聚集,從而構(gòu)建起更加連續(xù)寬闊的離子通道,使電導(dǎo)率提高[12]。由此可見,除了通過提高IEC 來提高電導(dǎo)率外,構(gòu)建發(fā)達(dá)的離子通道也是提高電導(dǎo)率的非常有效的途徑。另外,在前期驗證實驗中,當(dāng)C60(EDA)8的加入量為10%時,制備出的交聯(lián)膜在80℃下電導(dǎo)率只有30.5 mS/cm,且出現(xiàn)膜內(nèi)分散不均勻的現(xiàn)象。說明C60(EDA)8加入過多,會導(dǎo)致交聯(lián)劑不能與聚合物完全相容,并且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,在膜內(nèi)分散不均,且C60(EDA)8本身不能傳導(dǎo)離子,所以團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)會增加氫氧根離子的傳導(dǎo)阻力,降低電導(dǎo)率。

    圖7 FPPO-CEx AEMs的離子電導(dǎo)率(a)和耐堿性(b)Fig.7 Ion conductivity(a)and alkali resistance(b)of FPPO-CEx AEMs

    為測試FPPO-CExAEMs 的耐堿性,將其置于1 mol/L NaOH 溶液中80℃下10 d,根據(jù)前后電導(dǎo)率的變化來判斷其耐堿性。電導(dǎo)變化如圖7(b)所示,所有交聯(lián)膜均展現(xiàn)出良好的耐堿性。隨著C60(EDA)8投入量的增加,膜的耐堿性逐漸增強(qiáng)。其中,F(xiàn)PPOCE5仍然保留96.7%的電導(dǎo)率。其主要原因是C60分子直徑大約在0.71 nm[26],其獨特的剛性結(jié)構(gòu)具有明顯的位阻作用,能夠像環(huán)糊精等類似的剛性結(jié)構(gòu)一樣減輕氫氧根離子對陽離子功能基團(tuán)的進(jìn)攻[28]。同時,C60(EDA)8的加入能促進(jìn)膜的親/疏水微相分離,通過SAXS 和TEM 證實,獨特的親/疏水相分離形態(tài)有利于膜的穩(wěn)定性[29-30]。另外,碳籠含量越多,交聯(lián)膜內(nèi)的含水率越高,而在堿性環(huán)境中,水分子會與OH-結(jié)合,減弱OH-對功能基團(tuán)的親核性,因此功能基團(tuán)受攻擊的機(jī)會減少從而使膜的耐堿性提高。

    3 結(jié) 論

    本研究利用富勒烯C60與乙二胺合成了一種帶伯胺的剛性疏水交聯(lián)劑C60(EDA)8,改變其加入量制備了一系列FPPO-CExAEMs。通過對所制備的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與性能測試,詳細(xì)探討了剛性疏水交聯(lián)劑的加入量對膜性能的影響。隨著C60(EDA)8投入量的增加,F(xiàn)PPO-CExAEMs 的IEC 逐漸減?。ㄓ?.64 mmol/g 逐漸降低到2.11 mmol/g),但電導(dǎo)率卻逐漸增加,當(dāng)C60(EDA)8投入量為5%時,交聯(lián)膜FPPO-CE5具有最高的離子電導(dǎo)率,為75.5 mS/cm(80℃),溶脹率也僅為21.2%(60℃),實現(xiàn)了在低IEC 下獲得高電導(dǎo)率。采用具有碳籠結(jié)構(gòu)的剛性疏水交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián),所制備的膜均具有良好的抗溶脹能力、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性與耐堿性。由此可見,剛性交聯(lián)劑有利于阻礙分子鏈的堆積,增大鏈間距,促進(jìn)離子基團(tuán)的聚集,形成寬闊的離子通道從而提高電導(dǎo)率,為AEMs的制備提供了新思路。

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