己烷異構(gòu)體吸附分離材料研究進(jìn)展

韓笑，陳雨亭，蘇寶根，2，鮑宗必，2，張治國(guó)，2，楊亦文，2，任其龍，2，楊啟煒，2

（1 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310027； 2 浙江大學(xué)衢州研究院，浙江衢州324000）

引 言

己烷在石油工業(yè)中具有十分重要的地位[1]，是汽油的主要成分之一。己烷具有五種同分異構(gòu)體，不同異構(gòu)體的辛烷值存在較大差異。其中，雙支鏈異構(gòu)體2,3-二甲基丁烷（23DMB）和2,2-二甲基丁烷（22DMB）的辛烷值（RON）較高[2]，分別為101.7 和91.8，單支鏈異構(gòu)體2-甲基戊烷（2MP）和3-甲基戊烷（3MP）的RON 較低，分別為73.4 和74.5，而正己烷（nHEX）的RON 值僅為24.8（表1）。為了生產(chǎn)高辛烷值汽油，在目前的工業(yè)實(shí)踐中，需要通過催化異構(gòu)化反應(yīng)將己烷混合物中的直鏈烷烴轉(zhuǎn)化成支鏈烷烴。然而異構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制了轉(zhuǎn)化率，使得其產(chǎn)物中包含了未反應(yīng)的直鏈烷烴，降低了產(chǎn)物的辛烷值。具體而言，以美國(guó)UOP 公司的Penex 工藝為例，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中，nHEX、MP、22DMB 和23DMB 占比分別為11.1%、46.9%、31.6%和10.4%[1]。因此，需要在第二步采用吸附分離技術(shù)或精餾技術(shù)[3-4]對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化，將價(jià)值不高的正己烷循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器中重新反應(yīng)[圖1（a）]。為了獲得具有更高辛烷值的混合物，更理想的工藝是選擇性地分離出最有價(jià)值的產(chǎn)品雙支鏈異構(gòu)體23DMB 和22DMB[5]，同時(shí)將辛烷值較低的正己烷和單支鏈異構(gòu)體均循環(huán)至異構(gòu)化反應(yīng)器[圖1（b）]。

目前，5A 沸石分子篩已在工業(yè)上被用作己烷異構(gòu)體分離的吸附劑[2,6]，可實(shí)現(xiàn)直鏈烷烴（正己烷）與其支鏈異構(gòu)體的選擇性分離，但是該材料無(wú)法分離單支鏈烷烴和雙支鏈烷烴[7-8]，并且對(duì)正己烷的吸附容量較低。為提高己烷異構(gòu)體的分離效率，科研工作者已發(fā)展了多類吸附分離材料，包括傳統(tǒng)的沸石分子篩材料、近年來(lái)新興的金屬有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）、超分子配位化合物、碳分子篩等，在直鏈烷烴/支鏈烷烴選擇性、單支鏈烷烴/雙支鏈烷烴選擇性、烷烴吸附容量等方面均取得了重要進(jìn)展，極大推動(dòng)了己烷異構(gòu)體分離技術(shù)的發(fā)展。特別地，MOFs 材料因其種類豐富、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、孔表面可修飾等特點(diǎn)，已成為己烷分離技術(shù)領(lǐng)域研究較活躍、成果較豐富的吸附材料，展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

本文綜述了己烷異構(gòu)體吸附分離材料的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)探討了MOFs 材料吸附分離己烷異構(gòu)體的機(jī)理及影響因素。同時(shí)，基于現(xiàn)有材料在己烷吸附分離研究中存在的問題和局限，對(duì)該領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 沸石分子篩

沸石分子篩是一類具有均勻微孔的無(wú)機(jī)硅鋁酸鹽晶態(tài)材料，具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)與高水熱穩(wěn)定性，因此被廣泛應(yīng)用于大宗工業(yè)氣體的吸附分離工藝中，并在己烷異構(gòu)體的吸附分離中發(fā)揮了舉足輕重的作用。

5A 沸石分子篩是目前工業(yè)上用于分離己烷異構(gòu)體的基準(zhǔn)吸附劑[9]，其窗口孔徑為4.3 ?[10]（1?=0.1nm），小于2MP、3MP、22DMB 及23DMB 分子的動(dòng)力學(xué)直徑，因此無(wú)法吸附任何支鏈異構(gòu)體。Li 等[11]發(fā)現(xiàn)該材料在303 K 和423 K 下對(duì)nHEX 的飽和吸附容量分別為105 mg·g-1和76 mg·g-1，3MP 和23DMB則不吸附，并通過固定床穿透實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了5A 分子篩對(duì)支鏈異構(gòu)體的選擇性排阻能力（圖2）。

表1 己烷異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)［2］Table 1 The molecular structures and properties of hexane isomers［2］

圖1 傳統(tǒng)的己烷異構(gòu)體異構(gòu)化流程(a)；設(shè)想改進(jìn)的己烷異構(gòu)體異構(gòu)化流程(b)[5]Fig.1 Conventional process flow scheme for C6 alkane isomerization(a);Suggested improved process for C6 alkane isomerization(b)[5]

圖2 溫度423 K、載氣（N2）流速1 ml·min-1時(shí)己烷異構(gòu)體等摩爾三元混合物在5A沸石分子篩上的穿透曲線[11]Fig.2 Breakthrough curve of an equimolar ternary mixture of hexane isomers at 423 K for zeolite 5A with N2 flow rate 1 ml·min-1[11]

由于5A 分子篩無(wú)法通過區(qū)分單支鏈和雙支鏈異構(gòu)體來(lái)進(jìn)一步提高汽油的RON 值，因此孔徑更大的其他沸石分子篩如MFI 等受到了研究者的關(guān)注。MFI 分子篩具有中等孔徑，其內(nèi)部豎直的直徑5.5 ?的橢圓形孔道和直徑5.5 ?的鋸齒形孔道相互貫穿，每個(gè)晶胞包含四個(gè)交叉點(diǎn)。Krishna 等[12]通過構(gòu)型偏 倚Monte Carlo 模 擬（configurational-bias Monte Carlo, CBMC）研究了己烷在其中的構(gòu)型熵效應(yīng)（configurational entropy effect）。在吸附之初，由于孔道交叉點(diǎn)可以提供額外的“支鏈空間”[13-14]，單支鏈和雙支鏈異構(gòu)體優(yōu)先被吸附于此處位點(diǎn)[圖3（a）]。他們認(rèn)為當(dāng)一個(gè)晶胞吸附超過4 個(gè)分子，即所有交叉點(diǎn)被占據(jù)時(shí)，由于單支鏈和雙支鏈烷烴都需要額外的“推動(dòng)”來(lái)吸附在孔道內(nèi)部，并且“堆積”效率隨支鏈化程度增加而減少、產(chǎn)生構(gòu)型熵?fù)p失，因此由構(gòu)型熵效應(yīng)引起的吸附優(yōu)先級(jí)為線性烷烴>單支鏈烷烴>雙支鏈烷烴。此時(shí)支鏈異構(gòu)體的吸附等溫線出現(xiàn)平臺(tái)[圖3（b）]，nHEX 對(duì)支鏈異構(gòu)體的選擇性從而提升[圖3（c）]。對(duì)于尺寸相對(duì)更大的22DMB 分子，所需的額外推動(dòng)力太大，使得模擬壓力范圍內(nèi)的飽和吸附量即為每個(gè)晶胞4 個(gè)分子。此外，有研究表明，對(duì)于含nHEX 的二組分己烷混合物，支鏈分子在孔道交叉處的占據(jù)會(huì)導(dǎo)致nHEX 擴(kuò)散速率的大幅下降[15]，從無(wú)阻礙時(shí)的8×10-10m2·s-1降至所有交叉處被占據(jù)時(shí)的1×10-10m2·s-1[圖3（d）]。

圖3 MFI沸石分子篩x–y平面上nHEX和22DMB的吸附位置（總負(fù)載量q=4，每種物質(zhì)的負(fù)載量相等）(a)；CBMC模擬nHEX、2MP、3MP和22DMB在MFI中300 K的單組分吸附等溫線(b)；CBMC模擬nHEX/2MP二元混合物中各組分的負(fù)載量(c)；二元混合物中nHEX的自擴(kuò)散系數(shù)隨2MP、3MP和22DMB負(fù)載量的變化(d)[12,15]Fig.3 Snapshots showing the location of nHEX and 22DMB in MFI in the x–y plane with total loading q=4 and equal loading of each species(a);CBMC simulations for pure component isotherms in MFI at 300 K for nHEX,2MP,3MP and 22DMB(b);CBMC simulations of the component loadings of nHEX/2MP mixtures(c);Self-diffusivities of nHEX in mixtures with 2MP,3MP or 22DMB as a function of the loading of the partner species(d)[12,15]

相比于MFI 分子篩，BETA 沸石分子篩（Si/Al=150）的孔道結(jié)構(gòu)更為多樣化，不僅具有類似MFI 分子篩的相互貫穿的孔道結(jié)構(gòu)，而且其直形孔道和鋸齒形孔道的尺寸也不相同，分別是6.6 ?×6.7 ? 和5.6 ?×5.6 ?。Bárcia 等[16-18]考察了其對(duì)己烷的分離性能，發(fā)現(xiàn)nHEX 和3MP可以進(jìn)入兩種孔道，而動(dòng)力學(xué)直徑較大的雙支鏈異構(gòu)體22DMB 和23DMB 只能進(jìn)入直形孔道，無(wú)法進(jìn)入鋸齒形孔道，導(dǎo)致孔道吸附位點(diǎn)的可及性大大下降[圖4（a）]。因此，nHEX/22DMB 的亨利系數(shù)選擇性可達(dá)8.8。然而，隨著壓力的升高，22DMB 可以更為緊湊地堆積在直形孔道內(nèi)，因而其吸附量將逐漸逼近nHEX，在423 K 及30 kPa 下，22DMB 和nHEX 的靜態(tài)吸附量分別為70 mg·g-1和75 mg·g-1。在動(dòng)力學(xué)方面，Bárcia 等[16-18]認(rèn)為大孔擴(kuò)散和微孔擴(kuò)散分別存在于BETA 晶體之間和晶體內(nèi)部。當(dāng)吸附質(zhì)為nHEX 和3MP 時(shí)，大孔擴(kuò)散起主導(dǎo)作用，而當(dāng)吸附質(zhì)為23DMB 和22DMB 時(shí)，過程由大孔擴(kuò)散和微孔擴(kuò)散共同控制。在大孔擴(kuò)散中，nHEX 的擴(kuò)散系數(shù)在423 K 時(shí)為1.8×10-5m2·s-1，約為23DMB 和22DMB 擴(kuò)散系數(shù)的四倍。四組分固定床穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)BETA 沸石可以實(shí)現(xiàn)高溫下22DMB、23DMB、3MP 及nHEX 的分離，423 K、9.1 kPa 時(shí)，22DMB 和3MP 的 穿 透 時(shí) 間 相 差10 min[圖4（b）]。

有趣的是，當(dāng)材料的孔徑范圍在6～8 ? 之間時(shí)，己烷異構(gòu)體的吸附優(yōu)先級(jí)可能發(fā)生反轉(zhuǎn)。CFI 沸石分子篩具有一維的直徑6 ? 的孔道，吸附量大小順序?yàn)殡p支鏈烷烴>單支鏈烷烴>線性結(jié)構(gòu)烷烴。Maesen等[19]推測(cè)這源于孔道的特性以及分子長(zhǎng)度的熵效應(yīng)。該材料的一維孔道略有扭曲，相比于線性分子，支鏈分子與孔道更為相稱。此外，22DMB 和23DMB 是最緊湊的分子，占用空間最小，因此對(duì)于給定長(zhǎng)度的孔道，與線性的nHEX 相比，更多的雙支鏈異構(gòu)體可以被吸附。Krishna[20]在此后的CBMC 模擬研究也支持了CFI 沸石對(duì)支鏈烷烴的優(yōu)先吸附（圖5）。

圖4 BETA沸石分子篩孔道中的吸附位點(diǎn)和己烷異構(gòu)體的吸附位置(a)；溫度423 K、烷烴壓力9.1 kPa、載氣（He）流速3.3 ml·min-1時(shí)，22DMB、23DMB、3MP、nHEX等摩爾四組分穿透曲線(b)[17-18]Fig.4 Schematic representation showing sorption sites and the location of hexane isomers in zeolite BETA (a);Quaternary breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/23DMB/3MP/nHEX at 423 K and 9.1 kPa with He flow rate 3.3 ml·min-1(b)[17-18]

圖5 CBMC模擬CFI沸石433 K等摩爾五組分吸附等溫線(a)；模擬433 K穿透曲線(b)[20]Fig.5 Simulated quinary equimolar mixture isotherms of hexane isomers of zeolite CFI at 433 K(a);Simulated breakthrough curves of hexane isomers at 433 K(b)[20]

2 金屬有機(jī)框架材料

沸石分子篩材料在己烷吸附分離中普遍存在吸附容量低、分離選擇性不足等問題。金屬有機(jī)框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一類高度有序的多孔雜化材料，由金屬離子/金屬簇、無(wú)機(jī)/有機(jī)配體通過配位作用或超分子作用形成[21-23]。通過不同金屬/金屬簇和配體的組裝，可獲得不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs[24]，其構(gòu)筑單元的多樣性及可設(shè)計(jì)性使其可以在小于0.05 nm 的尺度上對(duì)孔徑進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，并具有孔徑均一、孔表面可修飾等特點(diǎn)[25-27]，在氣體分離[28]領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。特別是作為吸 附 介 質(zhì)，MOFs 在 C2H2/C2H4/C2H6[29-34]、C3H4/C3H6[35-36]、丁烯異構(gòu)體[37]、二甲苯異構(gòu)體[38-40]等烴類分離體系中取得了重要進(jìn)展。對(duì)于己烷異構(gòu)體的吸附分離，MOFs 同樣具有極大的發(fā)展空間，近年來(lái)也受到了研究人員的重視。

基于己烷異構(gòu)體在分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差異，MOFs 對(duì)其進(jìn)行吸附分離的機(jī)理[41-45]主要包括：①熱力學(xué)平衡分離機(jī)理，MOFs 孔道內(nèi)吸附位點(diǎn)對(duì)特定分子的較強(qiáng)吸附作用使其具有更高的吸附量；②動(dòng)力學(xué)分離機(jī)理，MOFs 獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使不同烷烴分子在孔道中的擴(kuò)散速度有較大差異，從而獲得較高分離選擇性；③尺寸篩分機(jī)理，根據(jù)分子尺寸的差異，對(duì)較大分子實(shí)現(xiàn)完全排阻。

2.1 熱力學(xué)控制

Chen 等[46]首次嘗試將MOF 材料用于己烷異構(gòu)體的分離，研究了Zn(BDC)(4,4'-bipy)0.5（MOF-508）作為氣相色譜固定相對(duì)22DMB/3MP/nHEX 的分離性能。鑒于材料配體的柔性和[Zn2(COO)4]槳輪的可變形性，MOF-508 在活化前后存在可逆的骨架變形，活化前孔徑為4.0 ?[圖6（a）]，活化后骨架收縮，更為致密[圖6（b）]。因此，線性烷烴可以進(jìn)入孔道內(nèi)部，支鏈端則無(wú)法進(jìn)入。在色譜分離實(shí)驗(yàn)中，由于雙支鏈異構(gòu)體22DMB 線性部分的長(zhǎng)度要短于nHEX，所以前者與孔壁間的范德華相互作用更弱，洗脫速度更快，保留時(shí)間僅為7.4 min，而3MP、nHEX 于色譜柱中的保留時(shí)間分別為9.2 min 和12 min。雖然這一分離效果并不理想，并且只是色譜分離效果而非固定床穿透分離效果，但已初步揭示了MOF材料吸附分離己烷異構(gòu)體的可行性。

圖6 開放態(tài)的Zn(BDC)(4,4'-bipy)0.5·(DMF)(H2O)0.5（MOF-508a）的單晶X射線結(jié)構(gòu)(a)；致密態(tài)的Zn(BDC)(4,4'-Bipy)0.5（MOF-508b）的單晶X射線結(jié)構(gòu)(b)[46]Fig.6 Single crystal X-ray structure of open phase Zn(BDC)(4,4'-Bipy)0.5·(DMF)(H2O)0.5(MOF-508a)(a);Single crystal X-ray structure of dense phase Zn(BDC)(4,4'-Bipy)0.5(MOF-508b)(b)[46]

通過對(duì)MOF 材料的孔道形狀和尺寸進(jìn)行調(diào)控，有望提升己烷異構(gòu)體的熱力學(xué)分離效率。Long等[47]設(shè)計(jì)合成了具有一維三角形孔道的Fe2(BDP)3材料[圖7（a）]，孔徑為4.9 ?，在433 K、13 kPa 時(shí)，對(duì)nHEX、3MP 和22DMB 的靜態(tài)吸附量分別達(dá)到114、105 和86 mg·g-1。該材料的分離性能由吸附焓和吸附熵共同驅(qū)動(dòng)。其獨(dú)特的三角形孔結(jié)構(gòu)可以最大化孔與nHEX 的作用表面，使范德華相互作用最大化，而支鏈烷烴則由于其形狀及柔韌性不利于與孔表面充分接觸而導(dǎo)致吸附焓較低。此外，雙支鏈己烷異構(gòu)體在孔道內(nèi)的吸附位置具有規(guī)則性[圖7（b）]，重新排列的過程需要更多能量，進(jìn)一步導(dǎo)致其吸附過程相對(duì)不易發(fā)生。因此，不同異構(gòu)體的選擇性吸附順序?yàn)閚HEX>2MP>3MP>23DMB≈22DMB。Fe2(BDP)3材料實(shí)現(xiàn)了433 K 下己烷異構(gòu)體五組分混合物的動(dòng)態(tài)分離[圖7（c）]，辛烷值高于92 的產(chǎn)物的生產(chǎn)能力（productivity）為0.54 mol·L-1。總體而言，F(xiàn)e2(BDP)3基于熱力學(xué)機(jī)制較為有效地實(shí)現(xiàn)了單支鏈和雙支鏈烷烴的分離，但是單、雙支鏈烷烴之間的吸附親和力差異不大，導(dǎo)致分離選擇性較低。

圖7 Fe2(BDP)3的孔道及其結(jié)構(gòu)單元(a)；三角形孔道及其范德華表面以及CBMC模擬所得各個(gè)己烷異構(gòu)體于孔道中的吸附位置(b)；溫度433 K、載氣（N2）流速2.5 ml·min-1時(shí)22DMB/23DMB/3MP/2MP/nHEX等摩爾混合物固定床穿透曲線(c)[47]Fig.7 Chemical structure and building blocks of Fe2(BDP)3(a);Channel structure,van der Waals surfaces and snapshots of the hexane isomers within the channels at 433 K,as observed in CBMC simulations(b);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/23DMB/3MP/2MP/nHEX at 423 K with N2 flow rate 2.5 ml·min-1(c)[47]

孔道表面極性基團(tuán)如羥基、氨基的存在能夠增大材料與己烷異構(gòu)體分子作用力的差異，改善分離性能。Li等[11]設(shè)計(jì)合成了Zr6O4(OH)8(H2O)4(abtc)2材料（Zr-abtc）[圖8（a）]，具有一維的7 ? 孔道，因此nHEX、3MP 和23DMB 都可進(jìn)入孔道[圖8（b）]。其中，nHEX 與孔表面的可作用面積最大，范德華作用最強(qiáng)，而雙支鏈異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)柔性較差，難與孔道充分接觸，所以范德華作用最弱。此外，材料二級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）的羥基和羧酸根能夠與nHEX 和3MP 發(fā)生氫鍵作用，而在23DMB 情況下則不存在[圖8（c）]。該材料分離性能優(yōu)異，303 K 的固定床穿透實(shí)驗(yàn)中，23DMB、3MP、nHEX 分別在74、310、460 min 穿出[圖8（d）]；溫度升高，分離性能有所下降，423 K 時(shí)23DMB、3MP、nHEX 分別在112、151、166 min 穿出[圖8（e）]，此時(shí)3MP 和23DMB 的穿透時(shí)間之比為1.3，遠(yuǎn)小于303 K 時(shí)的4.2，但高于Fe2(BDP)3的1.1。

在實(shí)驗(yàn)課上，教師也可適時(shí)提出問題，激發(fā)學(xué)生探求欲.比如，在講解“鹽類水解”相關(guān)知識(shí)時(shí)，筆者要求：現(xiàn)有滴管、試管、CH3COONa、Na2CO3、CH3COOH、石蕊試液，試對(duì)醋酸進(jìn)行酸性驗(yàn)證，并對(duì)碳酸、鹽酸、醋酸的酸性強(qiáng)度進(jìn)行比較.大多數(shù)學(xué)生都能夠解決驗(yàn)證問題，但無(wú)法想出合適方案判斷酸性強(qiáng)度.而在筆者提示當(dāng)CH3COONa與石蕊試液相溶后會(huì)變藍(lán)后，學(xué)生似乎尋找到了路徑，都躍躍欲試.

圖8 Zr6O4(OH)8(H2O)4(abtc)2的scu型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(a)；423 K時(shí)的吸附等溫線（1 Torr=133.322 Pa）(b)；303 K時(shí)吸附己烷異構(gòu)體后的紅外光譜(c)；溫度303 K、載氣（N2）流速1 ml·min-1時(shí)23DMB/3MP/nHEX等摩爾混合物穿透曲線(d)；溫度423 K、載氣（N2）流速1 ml·min-1時(shí)23DMB/3MP/nHEX等摩爾混合物穿透曲線(e)[11]Fig.8 Scu type structure of Zr6O4(OH)8(H2O)4(abtc)2(a);Adsorption isotherms at 423 K(b);IR spectra of the compound upon adsorption of hexane isomers at 303 K(c);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 23DMB/3MP/nHEX at 303 K with N2 flow rate 1 ml·min-1(d);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 23DMB/3MP/nHEX at 423 K with N2flow rate 1 ml·min-1(e)[11]

借助配體功能化修飾（合成前[48-49]、合成后[50-52]）等方法，可以在既有MOF 結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入不同的改性基團(tuán)對(duì)材料孔道進(jìn)行調(diào)控，這類調(diào)控對(duì)于己烷異構(gòu)體的吸附選擇性甚至吸附順序都可能產(chǎn)生影響。UiO-66 系列材料由于具有較好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而備受關(guān)注。Bárcia 等[53]考察了UiO-66 對(duì)22DMB、23DMB、3MP及nHEX 的分離性能，在423 K下的四組分動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出9.3%的總吸附量。該材料具有直徑1.1 nm 的八面體籠和直徑0.8 nm 的四面體籠[圖9（a）]，他們推測(cè)其四面體籠難以容納長(zhǎng)度為0.91 nm 的nHEX，但易于容納長(zhǎng)度僅為0.67 nm 的22DMB 并為其提供自由旋轉(zhuǎn)的空間?；谶@一因素，材料發(fā)生對(duì)雙支鏈異構(gòu)體的優(yōu)先吸附，呈現(xiàn)吸附量22DMB≈23DMB>3MP>>nHEX 的“反向”特征。423 K、6.3 kPa 下的多組分固定床穿透實(shí)驗(yàn)中，22DMB/3MP 及23DMB/3MP 的動(dòng)態(tài)吸附量比值均達(dá)到1.4，但是3MP 與22DMB 和23DMB 近似同時(shí)穿透[圖9（b）]。為了改善分離性能，Mendes 等[54]使用含有不同改性基團(tuán)的對(duì)苯二甲酸系列配體H2BDC-NH2、H2BDC-Br、H2BDC-NO2，分 別 合 成 了UiO-66-NH2、UiO-66-Br、UiO-66-NO2系列同構(gòu)材料。UiO-66-Br和UiO-66-NO2材料在423 K時(shí)的四組分動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)中分別表現(xiàn)出13.5%和15.1%的總吸附量，吸附順序與UiO-66 相同，但是分離效果均不佳。而UiO-66-NH2表現(xiàn)出了22DMB/3MP 的選擇性逆轉(zhuǎn)，吸附順序在高負(fù)載時(shí)變化為nHEX >3MP>>23DMB>22DMB[圖9（c）]。

圖9 UiO-66系列材料的八面體籠（紅色虛線）和四面體籠（灰色虛線）結(jié)構(gòu)(a)；溫度423 K、烷烴壓力6.3 kPa、載氣（He）流速15 ml·min-1時(shí)22DMB/23DMB/3MP/nHEX等摩爾混合物在UiO-66上的穿透曲線(b)；穿透實(shí)驗(yàn)中22DMB/3MP吸附量比值（吸附選擇性）(c)[53-54]Fig.9 Schematic illustration of one octahedral(red dotted line)and one tetrahedral cage(gray dotted line)of the modified UiO-66 structure(a);Breakthrough curves of equimolar mixtures of 22DMB/23DMB/3MP/nHEX at 423 K and 6.3 kPa for UiO-66 with He flow rate 15 ml·min-1(b);Ratio of adsorption capacity of 22DMB and 3MP(sorption selectivity)in breakthrough experiments(c)[53-54]

圖10 ZIF-8的晶體結(jié)構(gòu)(a);溫度398 K、烷烴壓力13.3 kPa、載氣為He時(shí)，22DMB/3MP(b)、22DMB/nHEX(c)等摩爾二組分混合物的穿透曲線[2]Fig.10 Structures of ZIF-8(a);Breakthrough curves of binary mixtures of 22DMB/3MP(b),22DMB/nHEX(c)at 398 K and 13.3 kPa with He respectively[2]

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）同樣由于具有合適的孔徑和靈活的骨架結(jié)構(gòu)而備受關(guān)注。Pirngruber等[2]考察了ZIF-8 對(duì)己烷異構(gòu)體混合物的動(dòng)態(tài)分離性能。該材料的籠狀孔的直徑為11.6 ?，窗口孔徑僅為3.4 ?[圖10（a）]，但是由于配體具有柔性，在壓力作用下可以發(fā)生傾斜，因而可在一定范圍內(nèi)增大窗口孔徑，從而不僅能夠吸附線性結(jié)構(gòu)的nHEX，而且在烷烴壓力較高時(shí)也可吸附3MP。然而由于單支鏈異構(gòu)體存在嚴(yán)重的擴(kuò)散限制，單、雙支鏈異構(gòu)體的動(dòng)態(tài)分離效果被大大削弱，3MP 與22DMB 均幾乎一開始就發(fā)生穿透[圖10（b）]，而nHEX 基本不存在擴(kuò)散限制，398 K 時(shí)的動(dòng)態(tài)吸附量可達(dá)1.6 mmol·g-1[圖10（c）]。Ferreira 等[55]隨后也通過實(shí)驗(yàn)和模擬研究了ZIF-8 對(duì)己烷異構(gòu)體的吸附行為，吸附等溫線結(jié)果表明ZIF-8 實(shí)現(xiàn)了對(duì)2MP、23DMB 的吸附和對(duì)22DMB 的排阻，2MP 和23DMB 在373 K、80 kPa的吸附量達(dá)到2.4 mmol·g-1和1.8 mmol·g-1。分離性能歸因于壓力誘導(dǎo)的“開門”效應(yīng)產(chǎn)生的合適的窗口尺寸，使得ZIF-8 的有效孔徑達(dá)到5.8 ?。然而，由于動(dòng)力學(xué)限制，ZIF-8 在動(dòng)態(tài)分離過程中僅能區(qū)分2MP和nHEX，無(wú)法分離單、雙支鏈烷烴。

除 此 之 外，MOF-CJ3[56]、MIL-101(Fe)[57]、Alfumarate[58]和COK-18[59]等材料也獲得了考察，在熱力學(xué)機(jī)制的主導(dǎo)下，均通過脈沖氣相色譜實(shí)驗(yàn)體現(xiàn)出了一定的分離效果。但是這些材料的吸附等溫線以及動(dòng)態(tài)分離性能尚未見報(bào)道。

2.2 動(dòng)力學(xué)控制

動(dòng)力學(xué)分離是基于吸附質(zhì)在MOF 材料孔道內(nèi)擴(kuò)散速率的差異實(shí)現(xiàn)分離。大部分情況下，該類材料不存在強(qiáng)烈的吸附作用位點(diǎn)，所以相比于基于熱力學(xué)機(jī)制實(shí)現(xiàn)分離的材料，動(dòng)力學(xué)分離材料在脫附再生的過程中往往會(huì)消耗更少的能量[60]。當(dāng)MOFs的孔徑足夠大時(shí)，各個(gè)組分的擴(kuò)散不受限制，擴(kuò)散速率大致相同。隨著孔徑的減小，組分?jǐn)U散受到限制，不同尺寸組分之間的擴(kuò)散速率差異明顯。為了縮小孔徑、實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散速率的差異化，一般可以通過修飾配體引入體積較大的基團(tuán)。Silva 等[61]報(bào)道了MIL-53(Fe)-(CF3)2材料對(duì)nHEX、3MP、22DMB 三元體系的分離性能。相比于三氟甲基修飾前的材料MIL-53(Fe)，該材料的孔徑變小。MIL-53 系列材料具有顯著的呼吸效應(yīng)，孔徑可在一定范圍內(nèi)擴(kuò)張、收縮，修飾后的MIL-53(Fe)-(CF3)2在孔道擴(kuò)張狀態(tài)和收縮狀態(tài)時(shí)的孔徑分別為5.6 ? 和4.2 ?[圖11（a）]，小于22DMB 的動(dòng)力學(xué)直徑（6.2 ?），同時(shí)又接近nHEX（4.3 ?）和3MP 分子（5.0 ?）的尺寸。盡管三種異構(gòu)體的單組分吸附等溫線近似重合[圖11（b）]，但是它們的擴(kuò)散速率存在差異，在孔收縮狀態(tài)下時(shí)差異較大，nHEX/22DMB 的擴(kuò)散系數(shù)之比大于200[圖11（c）]，而孔擴(kuò)張狀態(tài)下nHEX/22DMB 的擴(kuò)散系數(shù)之比僅為3.5[圖11（e）]。穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)了不同壓力（0.5～20 kPa）下nHEX/3MP/22DMB 等摩爾三組分混合物的分離性能，在313 K 和1 kPa 下，22DMB、3MP 和nHEX 能夠完全分離[圖11（d）]。然而烷烴蒸氣壓的增加會(huì)導(dǎo)致骨架孔道由收縮態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)張態(tài)，此時(shí)三個(gè)組分的擴(kuò)散差異明顯變小，分離效率顯著降低[圖11（f）]。此外，溫度升高，分離性能下降，在423 K 和1 kPa 下，三組分同時(shí)穿透。

圖11 MIL-53(Fe)-(CF3)2的一維孔道和孔徑（左：擴(kuò)張狀態(tài)；右：收縮狀態(tài)）(a)；313 K的單組分吸附等溫線(b)；孔道收縮時(shí)nHEX（藍(lán)）、3MP（紅）和22DMB（黑）的自擴(kuò)散系數(shù)（實(shí)線和虛線分別對(duì)應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬數(shù)據(jù)和準(zhǔn)彈性中子散射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）(c)；溫度313 K、烷烴壓力1 kPa、載氣（He）流速40 ml·min-1時(shí)22DMB/3MP/nHEX等摩爾三組分穿透曲線(d)；孔道擴(kuò)張時(shí)nHEX（藍(lán)）、3MP（紅）和22DMB（黑）的自擴(kuò)散系數(shù)(e)；溫度313 K、烷烴壓力20 kPa、載氣（He）流速10 ml·min-1時(shí)22-DMB/3MP/nHEX等摩爾三組分穿透曲線(f)[61]Fig.11 1D-type channel and corresponding pore sizes of MIL-53(Fe)-(CF3)2(left:expanded phase；right:contracted phase)(a);Single component adsorption isotherms at 313 K(b);Self-diffusion coefficients for nHEX(blue),3MP(red),and 22DMB(black)in contracted-phase structures(solid lines and dotted lines correspond to molecular dynamics simulations and experimental Quasi-elastic neutron scattering data respectively)(c);Ternary breakthrough curves for equimolar 22DMB/3MP/nHEX at 313 K and 1 kPa with He flow rate 40 ml·min-1(d);Self-diffusion coefficients for nHEX(blue),3MP(red),and 22DMB(black)in expanded-phase structures(e);Ternary breakthrough curves for equimolar 22DMB/3MP/nHEX at 313 K and 20 kPa with He flow rate 10 ml·min-1(f)[61]

圖12 Fe3(μ3-O)(6fdca)3的晶體結(jié)構(gòu)(a)；298 K的吸附等溫線(b)；298 K、10.7 kPa下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(c)；298 K、己烷體積分?jǐn)?shù)0.3%、載氣流速16.87 ml·min-1時(shí)3MP/22DMB(d)、nHEX/3MP(e)、22DMB/nHEX(f)等摩爾二組分混合物穿透曲線[62]Fig.12 Crystal structure of Fe3(μ3-O)(6fdca)3(a);Adsorption isotherms at 298 K(b);Adsorption kinetic curves at 298 K under 10.7 kPa(c);Breakthrough curve of equimolar mixtures of 3MP/22DMB(d),nHEX/3MP(e),22DMB/nHEX(f)at 298 K with volume concentration of 0.3%and carrier gas flow rate 16.87 ml·min-1[62]

相對(duì)于柔性的骨架結(jié)構(gòu)，剛性的骨架結(jié)構(gòu)有望在更寬的壓力范圍內(nèi)保持良好的分離性能。Lv等[62]報(bào)道了具有剛性結(jié)構(gòu)和8.45 ?×11.02 ? 四邊形孔道的Fe3(μ3-O)(6fdca)3材料[圖12（a）]，在298 K、10 kPa 時(shí)對(duì)nHEX、3MP、22DMB 的吸附量分別為0.79、0.58 和0.43 mmol·g-1[圖12（b）]。相對(duì)于靜態(tài)吸附量的差異，各組分?jǐn)U散速率的差異更為顯著[圖12（c）]，nHEX、3MP、22DMB 達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間分別是1、10、350 min。二組分穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該材料的分離性能[圖12（d）～（f）]。然而該材料對(duì)3MP/22DMB 二元混合物的分離效果并不顯著，22DMB 和3MP 分別于4.4 min 和5.2 min 發(fā)生穿透[圖12（d）]。

值得一提的是，動(dòng)力學(xué)主導(dǎo)的分離過程并不總是符合“正向”吸附特征。Suh 等[63]模擬了負(fù)載2,4-二(4-吡啶)-1,3,5-三嗪（dpt）客體分子的Mg-MOF-74 的擴(kuò)散吸附行為，發(fā)現(xiàn)其具有“反向”特征，己烷不同異構(gòu)體的擴(kuò)散速率為雙支鏈烷烴>單支鏈烷烴>nHEX。在分離過程中，構(gòu)型熵效應(yīng)和長(zhǎng)度熵效應(yīng)（length entropy）可能會(huì)產(chǎn)生相反的作用，因此分子的“最大直徑”（分子長(zhǎng)度）和動(dòng)力學(xué)直徑都需要考量。嵌入的dpt 配體比例為100%（即完全填充）時(shí)，孔道內(nèi)相鄰dpt分子的間距為8.3 ?[圖13（a）]，小于nHEX 的 分 子 長(zhǎng) 度（10.3 ?），大 于22DMB 和23DMB 的分子長(zhǎng)度（8.1 ?），因此nHEX 易“卡在”兩個(gè)相鄰配體形成的籠子內(nèi)，而雙支鏈烷烴容易旋轉(zhuǎn)、擴(kuò)散[圖13（b）]。此外，dpt 配體的嵌入比例對(duì)異構(gòu)體擴(kuò)散速率有影響，當(dāng)dpt 配體比例超過30%時(shí)，各個(gè)組分的擴(kuò)散速率出現(xiàn)差異，D22DMB/DnHEX達(dá)到10[圖13（c）]。

圖13 引入客體分子2,4-二(4-吡啶)-1,3,5-三嗪（dpt）的Mg-MOF-74(a)；模擬300 K時(shí)nHEX、3MP和22DMB在dpt-Mg-MOF-74中的吸附位置快照(b)；不同比例配體的嵌入對(duì)己烷異構(gòu)體擴(kuò)散系數(shù)的影響(c)[63]Fig.13 Illustration of pore space partitioned Mg-MOF-74 using ligands 2,4-di(4-pyridinyl)-1,3,5-triazine(a);Snapshots of simulated nHEX,3MP,22DMB in dpt-Mg-MOF-74 at 300 K(b);Diffusivity versus inserted dpt ligand proportion in Mg-MOF-74(c)[63]

由于基于動(dòng)力學(xué)分離機(jī)制的多孔材料往往缺乏強(qiáng)吸附作用位點(diǎn)，在脫附再生能量較低的同時(shí)，己烷異構(gòu)體的吸附量往往較低，大多低于1 mmol·g-1。在工業(yè)上的變溫吸附或者變壓吸附工藝中，吸附和再生將更為頻繁，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。此外，此類材料可能存在吸附傳質(zhì)受限的問題，因此在實(shí)際應(yīng)用過程中對(duì)于操作條件如流速、溫度和壓力的控制也提出了更高的要求。而基于熱力學(xué)分離機(jī)制的材料，其吸附量通常處于0.5～1.5 mmol·g-1范圍內(nèi)，并且一般不存在吸附傳質(zhì)過慢的問題。因此，設(shè)法實(shí)現(xiàn)吸附熱力學(xué)和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的正向協(xié)同對(duì)于提高分離效率具有積極意義。

2.3 尺寸篩分

尺寸篩分機(jī)制通過排阻動(dòng)力學(xué)尺寸較大的分子實(shí)現(xiàn)分離，選擇性一般較高。Li 等[11]設(shè)計(jì)合成了具有ftw 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Zr6O4(OH)4(bptc)3材料（Zrbptc），該材料的孔穴呈立方籠狀，其窗口大小為4.5 ?，排阻支鏈烷烴分子3MP和22DMB，同時(shí)其最大孔徑為12 ?，確保了對(duì)nHEX 的高吸附量。吸附等溫線顯示，423 K及110 Torr（14.6 kPa）下nHEX 的吸附量高達(dá)130 mg·g-1[圖14（b）]，比同等條件下吸附量為70 mg·g-1的商用5A 沸石高70 %。423 K 時(shí)的固定床動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了材料對(duì)于支鏈異構(gòu)體的排阻，并且nHEX的穿透時(shí)間長(zhǎng)達(dá)118 min[圖14（c）]，是相同條件下5A 分子篩的兩倍。然而該材料由于窗口尺寸過小，無(wú)法吸附3MP，因此沒有實(shí)現(xiàn)對(duì)于23DMB和3MP的選擇性分離。

圖14 Zr6O4(OH)4(bptc)3的ftw型結(jié)構(gòu)(a)；423 K時(shí)的吸附等溫線(b)；溫度423 K、載氣（N2）流速1 ml·min-1時(shí)，23DMB/3MP/nHEX等摩爾三組分穿透曲線(c)[11]Fig.14 ftw type structure of Zr6O4(OH)4(bptc)3(a);Adsorption isotherms at 423 K(b);Breakthrough curves of an equimolar ternary mixture of 23DMB/3MP/nHEX at 423 K with N2 flow rate 1 ml·min-1(c)[11]

Li 等[65]報(bào)道的柔性材料Ca(H2tcpb)也具有尺寸篩分己烷異構(gòu)體的能力。該材料具有均一的一維菱形孔道[圖16（a）]，可在不同溫度下發(fā)生擴(kuò)張或收縮，常溫下孔徑較大，為5.5 ?，高溫時(shí)趨于收縮，從而可在不同溫度下篩分尺寸范圍不同的吸附質(zhì)。333 K 時(shí)，該材料吸附nHEX 和3MP，排阻22DMB[圖16（b）]；393 K 時(shí)，僅nHEX 可以被吸附[圖16（c）]。吸附過程中沒有表現(xiàn)出對(duì)己烷的擴(kuò)散限制，表明不受動(dòng)力學(xué)控制。二組分固定床穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了nHEX/3MP 和3MP/22DMB 混合物可分別在393 和333 K 下實(shí)現(xiàn)完全分離。因此，通過兩個(gè)固定床的串聯(lián)可以實(shí)現(xiàn)三元混合物的依次分離[圖16（d）～（f）]。值得一提的是，333 K 的二組分穿透測(cè)實(shí)驗(yàn)中，22DMB 立即穿透，而3MP 在吸附柱中保留了38 min 才發(fā)生穿透，動(dòng)態(tài)吸附量高達(dá)57 mg·g-1。

顯然，相比于傳統(tǒng)的沸石分子篩如5A分子篩和BETA 分子篩，基于尺寸篩分分離機(jī)制的MOFs 對(duì)己烷異構(gòu)體的吸附容量往往更大，并且部分可以實(shí)現(xiàn)單/雙支鏈烷烴的分離。

3 其他材料

圖15 Al-bttotb的晶體結(jié)構(gòu)(左：兩種類型的孔道；右：AlO6多面體的一維鏈)(a)；分別負(fù)載nHEX（黃色）和3MP（青色）的晶體結(jié)構(gòu)(b)；303 K時(shí)的吸附等溫線(c)；303 K時(shí)的吸附動(dòng)力學(xué)(d)；303 K、載氣（N2）流速1 ml·min-1時(shí)22DMB/3MP/nHEX等摩爾三組分穿透曲線(e)[64]Fig.15 Crystal structure of Al-bttotb(left:two types of channels;right:1D array of corner sharing AlO6 polyhedral)(a);Crystal structures of nHEX(yellow)and 3MP(cyan)loaded in Al-bttotb(b);Adsorption isotherms(c)and adsorption kinetics(d)of nHEX,3MP and 22DMB at 303 K;Breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/3MP/nHEX at 303 K with N2 flow rate 1 ml·min-1(a mixture of hexane isomers:2.57 ml of 22DMB,4.12 ml of 3MP and 5.84 ml of nHEX in the bubbler)(e)[64]

2018 年，Bury 等[66]考 察 了 非 共 價(jià) 微 孔 材 料（noncovalent microporous material,NPM）DiaMM-1 和DiaMM-2 的己烷異構(gòu)體分離性能。DiaMM-1 材料中，4 個(gè)鋅和1 個(gè)氧配位形成四面體核[Zn4(μ4-O)]6+，再和6 個(gè)配體（N,N'-二苯甲基甲脒）上的氮配位構(gòu)成分子簇[圖17（a）]，相鄰分子簇通過配體上甲基之間的非共價(jià)相互作用，形成了超四面體結(jié)構(gòu)[圖17（b）]，具有直徑為9.1 ? 的大空腔和7.5 ? 的小空腔。將配體換成N,N'-二（三氟苯甲基）甲脒可得到DiaMM-2，大空腔和小空腔的直徑縮小至8.8 ? 和7.2 ?。DiaMM-1 和DiaMM-2 均表現(xiàn)出永久的孔隙率和高的熱穩(wěn)定性。這兩種材料對(duì)于nHEX、2MP、3MP 和23DMB 表現(xiàn)出相近的吸附量，在低壓區(qū)域（p/p0<0.1），直鏈烷烴與孔表面的相互作用相對(duì)較弱，而支鏈化程度更大的烷烴與孔表面的相互作用更強(qiáng)[圖17（c）、（e）]。Monte Carlo 模擬計(jì)算同樣證實(shí)了直鏈烷烴難以被吸附在DiaMM-n的大空腔中。脈沖氣相色譜實(shí)驗(yàn)顯示DiaMM-n系列材料中己烷異構(gòu)體的洗脫時(shí)間為nHEX<2MP<3MP<23DMB<22DMB[圖17（d）、（f）]。此外，計(jì)算得到370 K 時(shí)DiaMM-1 中nHEX、2MP、3MP 和23DMB 的孔擴(kuò)散系數(shù)分別為2.05×10-8、1.95×10-8、1.83×10-8和1.54×10-8m2·s-1，非常相近，表明了分離并非動(dòng)力學(xué)控制。

2020 年，Jin 等[67]設(shè)計(jì)合成了一系列基于碳硼烷骨架的金屬雜環(huán)超分子配位化合物（supramolecular coordination complexes, SCCs），利用二氫鍵相互作用實(shí)現(xiàn)烷烴識(shí)別和己烷異構(gòu)體的分離。由于硼原子的電負(fù)性小于氫原子、碳原子的電負(fù)性大于氫原子，因此B—H 鍵極化成Bδ+—Hδ-而C—H 鍵 極 化 成Cδ-—Hδ+，進(jìn) 而 導(dǎo) 致B—Hδ-··Hδ+—C 二氫鍵的形成。通過改變含氮類配體的長(zhǎng)度，可使nHEX 利用兩端的甲基和碳硼烷骨架發(fā)生二氫鍵作用吸附于空腔內(nèi)[圖18（a）]。以1,4-二(4-吡啶基)苯為配體的化合物在298 K 時(shí)對(duì)nHEX的飽和吸附量達(dá)到7%，并且基本實(shí)現(xiàn)對(duì)2MP 和22DMB 的排阻。而對(duì)于以1,2-二(4-吡啶基)乙烯為配體的化合物，由于配體上所有原子幾乎是共平面的，因此可以提供相對(duì)更大的空腔以容納2MP 和3MP[圖18(b)]。

Fierro等[68]以單寧作為前體合成碳分子篩，通過調(diào)節(jié)原料中表面活性劑和水的用量，分別合成了無(wú)序介孔碳（disordered mesoporous carbon，DMC）和有序介孔碳（ordered mesoporous carbon，OMC），用于nHEX、2MP 和22DMB 的分離。由于DMC 內(nèi)部具有良好連接的多孔網(wǎng)絡(luò)[圖19（a）]，在介孔范圍內(nèi)擁有寬的孔徑分布，因而允許所有己烷異構(gòu)體的進(jìn)入，318 K時(shí)對(duì)nHEX、2MP和22DMB的飽和吸附量分別為3.8、2.8和2.1 mmol·g-1[圖19（b）]。OMC雖然也擁有介孔，但是其孔徑分布較窄，并且由直徑0.5 nm以下的微孔相連，因而nHEX 可以進(jìn)入內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，而2MP 的進(jìn)入受到限制，22DMB 近似排阻[圖19（c）]。

圖16 Ca(H2tcpb)的一維孔道結(jié)構(gòu)(a)；333 K(b)和393 K(c)下nHEX（黑色）、3MP（紅色）和22DMB（藍(lán)色）的吸附等溫線（插圖為相應(yīng)異構(gòu)體在13.3 kPa下的吸附速率）；己烷異構(gòu)體的程序變溫分離示意圖(d),(e)；溫度393 K和333 K串聯(lián)、烷烴壓力19.5 kPa、載氣（N2）流速1ml·min-1時(shí)22DMB/3MP/nHEX等摩爾混合物穿透曲線(f)[65]Fig.16 Structure showing the 1D channels of Ca(H2tcpb)(a);The adsorption isotherms of nHEX(black),3MP(red)and 22DMB(blue)at 333 K(b)and 393 K(c)(insets:the adsorption rates of the corresponding isomers at 13.3 kPa);Schematic representation of the proposed temperature programmed separation of hexane isomers(d),(e);Breakthrough curves for equimolar mixtures of 22DMB/3MP/nHEX at 393 K and 333 K,19.5 kPa with N2 flow rate 1 ml·min-1(f)[65]

4 結(jié) 論

己烷異構(gòu)體的分離對(duì)于生產(chǎn)高辛烷值汽油具有重要意義，目前主要依賴基于5A沸石分子篩的吸附分離技術(shù)或精餾技術(shù)，然而5A分子篩不具有分離單支鏈和雙支鏈烷烴異構(gòu)體的能力，并且對(duì)nHEX的吸附容量較低，而精餾技術(shù)能耗較高。為了提高分離效率，降低吸附劑消耗和分離能耗，亟需設(shè)計(jì)新型分離材料，尤其是具有高吸附容量或具有單/雙支鏈烷烴分離能力的新型吸附材料。

圖17 DiaMM-1和DiaMM-2的分子簇(a);基于分子間CH3···H3C或CF3···F3C相互作用形成DiaMM-1及DiaMM-2的超四面體結(jié)構(gòu)(b);DiaMM-1在293 K的單組分吸附等溫線(c)；DiaMM-1在373 K針對(duì)C5～C6烷烴混合物的脈沖氣相色譜圖(c)；DiaMM-2在293 K的單組分吸附等溫線(e)；DiaMM-2在373 K針對(duì)C5～C6烷烴混合物的脈沖氣相色譜圖(f)[66]Fig.17 Molecular clusters of DiaMM-1 and DiaMM-2(a);Supertetrahedral structure based on intermolecular CH3···H3C or CF3···F3C interactions leading to the formation of DiaMM-1 and DiaMM-2(b);Experimental single-component isotherms of DiaMM-1 at 293 K(c);Pulse gas chromatograms of DiaMM-1 at 373 K of vapor mixtures of C5—C6 alkanes(d);Experimental single-component isotherms of DiaMM-2 at 293 K(e);Pulse gas chromatograms of DiaMM-2 at 373 K of vapor mixtures of C5—C6 alkanes(f)[66]

金屬有機(jī)框架材料的多樣性及可調(diào)控性使其在己烷異構(gòu)體的吸附分離方面表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Γ悄壳白罨钴S的研究領(lǐng)域。研究者可以在亞納米尺度上精確調(diào)控材料孔道形狀、尺寸和物理化學(xué)性質(zhì)，從而高效識(shí)別己烷異構(gòu)體之間的結(jié)構(gòu)差異，達(dá)到較高的分離效率。表2 匯總了現(xiàn)有己烷異構(gòu)體吸附分離材料的吸附和分離性能。

雖然現(xiàn)有的研究工作已經(jīng)展現(xiàn)了MOF 材料在己烷異構(gòu)體分離選擇性、吸附容量、擴(kuò)散傳質(zhì)性能等方面豐富的可調(diào)節(jié)性以及相對(duì)于傳統(tǒng)多孔材料的優(yōu)越性，但是對(duì)于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用而言，MOF 材料仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，亟待在今后的研究中解決：（1）現(xiàn)階段對(duì)于提高己烷異構(gòu)體的選擇性和吸附容量已取得一定的進(jìn)展，但仍有發(fā)展的空間，尤其是對(duì)擴(kuò)散傳質(zhì)更有利的高溫條件下單/雙支鏈烷烴的分離選擇性有待進(jìn)一步突破；（2）目前MOF 材料的水熱穩(wěn)定性在整體上已有明顯提高，但其在真實(shí)氣體條件下長(zhǎng)周期循環(huán)使用性能的研究尚不夠深入，其他組分如C5烷烴的共存對(duì)于分離性能和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的影響有待揭示；（3）相對(duì)于常規(guī)吸附劑，大部分MOF 材料的成本更高，限制了其在工業(yè)應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)可行性，因此亟需探索經(jīng)濟(jì)廉價(jià)的MOF 材料的吸附分離性能；（4）現(xiàn)階段對(duì)于氣體在MOF 材料孔道內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)現(xiàn)象研究較少，對(duì)于工業(yè)吸附過程中吸附劑成型堆積后的動(dòng)量傳遞、傳質(zhì)、傳熱的研究更是匱乏，相關(guān)科學(xué)規(guī)律的揭示不僅有利于實(shí)現(xiàn)吸附熱力學(xué)和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的正向協(xié)同，提高己烷異構(gòu)體的固定床動(dòng)態(tài)分離效率，而且對(duì)于相關(guān)吸附分離工藝的開發(fā)和評(píng)價(jià)具有重要意義。

圖18 負(fù)載nHEX的1,4-二(4-吡啶基)苯配體碳硼烷金屬雜環(huán)化合物的晶體結(jié)構(gòu)(a)；負(fù)載3MP的1,2-二(4-吡啶基)乙烯配體碳硼烷金屬雜環(huán)化合物的晶體結(jié)構(gòu)（色標(biāo)：B，墨綠色；硼烷和己烷的H，粉紅色）(b)[67]Fig.18 Crystal structures of nHEX?metallacycle bearing 1,4-di(4-pyridyl)benzene ligand(a);Crystal structures of 3MP?metallacycle bearing 1,2-di(4-pyridyl)ethylene ligand(Color code:B,dark green;H,pink)(b)[67]

表2 己烷異構(gòu)體在不同材料上的吸附分離性能
Table 2 Adsorptive separation of hexane isomers on various materials

注：①單位質(zhì)量穿透時(shí)間差由穿透時(shí)間差/材料質(zhì)量得到，根據(jù)穿透圖讀點(diǎn)，C/C0=0.01 即為開始穿透，*表示原文直接報(bào)道了穿透時(shí)間。②部分文章沒有提及己烷分壓。③原文未給出p0值。④該材料只做了單組分穿透實(shí)驗(yàn)。⑤HKUST-1 材料nHEX 的靜態(tài)吸附量為實(shí)驗(yàn)值，其余為模擬值；MIL-125（Ti）材料靜態(tài)吸附量均為模擬值。

吸附劑主要分離機(jī)制溫度/K靜態(tài)吸附容量/(mmol·g-1)穿透實(shí)驗(yàn)條件（己烷分壓/濃度和載氣流速）②Zr-bptc[11]分子篩分靜態(tài)吸附組分壓力/kPa 15單/雙支鏈穿透時(shí)間差①/(min·g-1)同時(shí)穿透1 ml·min-1 Zr-abtc[11]熱力學(xué)13 1 ml·min-1 Ca(H2tcpb)[65]分子篩分303 423 303 423 303 333 nHEX(1.89)，3MP，23DMB nHEX(1.48)，3MP(0.29)，23DMB(0)nHEX(2.49)，3MP(2.08)，23DMB nHEX(1.21)，3MP(1.02)，23DMB(0.58)nHEX(1.72)，3MP(1.91)，22DMB(1.16)nHEX(1.62)，3MP(1.39)，22DMB(0.09)12 236 39*—152*22DMB排阻—19.5 kPa，1 ml·min-1— —— —Al-bttotb[64]分子篩分393 423 303 nHEX(1.14)，3MP(0.08)，22DMB(0)nHEX(0.61)，3MP(0)，22DMB(0)nHEX(1.74)，3MP(1.08)，22DMB(0.11)p0③1 ml·min-1 Fe2(BDP)3[47]熱力學(xué)433 13 92*22DMB排阻8 2.5 ml·min-1 Fe3(μ3-O)(6fdca)3[62]ZIF-8[2,55]動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)298 373 13 15 5.3*同時(shí)穿透MIL-53(Fe)-(CF3)2[61]動(dòng)力學(xué)③—p0 313 423 318 423 303 298 313 343/373/423 343/373/423 313 nHEX(1.32)，2MP(1.07)，3MP(1.24)，23DMB(1.01)，22DMB(0.99)nHEX(0.75)，3MP(0.65)，22DMB(0.05)nHEX(2.25)，2MP(1.83)，23DMB(0.65)，22DMB(0.08)nHEX(0.37)，3MP(0.35)，22DMB(0.31)nHEX，3MP，22DMB nHEX(3.3)，2MP(1.9)，22DMB(0.5)nHEX(0.78)，3MP(0.75)，22DMB(0.67)nHEX(1.21)，3MP(0.1)nHEX(1.55)，3MP(1.40)，22DMB(0.41)nHEX(0.38)，3MP(0.07)，22DMB(0)nHEX，3MP，23DMB，22DMB nHEX，3MP，23DMB，22DMB nHEX(10.2),2MP(9.2),22DMB(8.6),23DMB(8.4)nHEX(6.5)，23DMB(6.2)，22DMB(6.2)⑤nHEX(2.5)，2MP(2.5)，23DMB(2.5)，22DMB(2.4)⑤p0 0.3%(vol)，16.87 ml·min-1 13.3 kPa 10 kPa，10 ml·min-1 OMC[68]BETA[18]5A[11]Zn2(Hbdc)2(dmtrz)2③—[69]13 15 p0③Zn(bdc)(dabco)0.5[70]13 9.1 kPa，3.3 ml·min-1 1 ml·min-1—28 kPa，2.5 ml·min-1 MIL-127(Fe)[71]MIL-125(Ti)-NH2[71]7.3 3.7—11同時(shí)穿透—1.3*④同時(shí)穿透同時(shí)穿透MIL-101(Cr)[72]分子篩分動(dòng)力學(xué)分子篩分熱力學(xué)分子篩分動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)——p0③HKUST-1[73]MIL-125(Ti)[73]熱力學(xué)熱力學(xué)298 298 p0③p0③— ———

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