二苯并-18-冠醚-6/聚醚嵌段酰胺膜富集水中苯酚性能研究

方麗君，王景梅，林巧靖，陳建華，2，楊謙，2

（1 閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建漳州363000； 2 閩南師范大學(xué)，福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，福建漳州363000）

引 言

苯酚(C6H5OH)是典型的酚類有機羥基化合物，室溫下為無色針狀的晶體。動、植物及人體直接接觸苯酚會產(chǎn)生毒性危害[1]，其毒性和腐蝕性強，可經(jīng)人的皮膚吸入，造成皮膚腐蝕甚至急性中毒[2]。在我國酚類物質(zhì)被列為需重點控制的水污染物之一[3]，在美國也被列進(jìn)優(yōu)先污染物清單中[4-5]，因此急需開發(fā)一種簡便高效的去除方法。

當(dāng)前，稀水溶液脫除苯酚的常用方法有吸附法[6-7]、電滲析法[8]、萃取法[9]、滲透汽化膜技術(shù)[10-14]。其中，滲透汽化膜技術(shù)利用溶解擴散機理，優(yōu)先讓目標(biāo)物透過分離膜，具有能耗低、不會引入其他組分等優(yōu)點，是當(dāng)前最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。從耗能方面以及工藝操作過程來說，在稀溶液中利用滲透汽化膜進(jìn)行水中苯酚富集具有較大優(yōu)勢。

聚醚嵌段酰胺(PEBA)是一類對有機物具有較高親和力的高分子材料，能通過π 鍵與芳香族化合物作用，對芳香族化合物具有優(yōu)先吸附作用。目前用于苯酚/水分離的膜材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU) 和PEBA等。Hao 等[15]采用PEBA-2533 為膜材料用于苯酚/水的分離，發(fā)現(xiàn)該聚合物對苯酚有較高的選擇性，具有較好的分離性能。為更好地分離苯酚/水，研究者們將分子篩[16-17]、MOF[18]、β-環(huán)糊精[11]等填料填充于聚合物中，用于苯酚/水的分離。王敏敏等[17]將MCM-41 填充進(jìn)PEBA 膜中用于水/苯酚的分離，得到了較好的分離效果。Khan 等[19]利用MAF-6 改性PEBA 膜用于分離苯酚，當(dāng)MAF-6 負(fù)載量為7%時，其最佳分離因子為25.90。冠醚是一類分子結(jié)構(gòu)式形似皇冠的大環(huán)化合物，其空穴極易包合酚類等有機小分子[20]，因此二苯并-18-冠醚-6 (dibenzo-18-crown-6，下文簡稱“冠醚”)在苯酚/水的分離方面具有很大的潛力。

本文使用聚醚嵌段酰胺(PEBA-2533) 構(gòu)建基質(zhì)膜，利用冠醚(CE)與酚類化合物的“特異性”包合作用作為膜功能增強改性劑，制備了用于苯酚/水分離的高選擇性滲透汽化膜。同時研究了冠醚含量、不同料液溫度、不同料液苯酚濃度下PEBA/CE 膜的滲透汽化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，AR) 、二苯并-18-冠醚-6 (CE) 購自上海麥克林生化科技有限公司；PEBA-2533 (工業(yè)級) 購自法國阿科瑪(Arkema) 公司；苯酚(AR)購自西隴化工股份有限公司；超純水由實驗室超純水機(Master-S15,上海和泰儀器有限公司)制備。PEBA-2533及CE分子結(jié)構(gòu)見圖1。

使用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6010LA，日本) 觀察PEBA-2533 膜的表面、斷面以及冠醚的形貌；采用FT-IR 分光光度計(Thermo Scientific Nicolet 8700)在波數(shù)500～4000 cm-1范圍內(nèi)對PEBA/CE 膜以及二苯并-18-冠醚-6 進(jìn)行官能團分析；利用SL200B 動態(tài)/靜態(tài)接觸角儀(SL200B, SOLON TECH, 美國) 對膜的水接觸角進(jìn)行分析；采用原子力顯微鏡(AFM,CSPM5500)研究膜的表面特征。

1.2 二苯并-18-冠醚-6 填充PEBA-2533 膜的制備

圖1 聚醚嵌段酰胺(a)和二苯并18-冠醚-6(b)的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of polyether block amide(a)and dibenzo-18-crown-6(b)

圖2 PEBA/CE膜分離苯酚/水的機理Fig.2 Mechanism of phenol/water separation by PEBA/CE membrane

稱取一定量二苯并-18-冠醚-6(二苯并-18-冠醚-6 質(zhì)量分別為PEBA 質(zhì)量的0、1%、2%、4%、6%)加入19.8 g DMAc 中，超聲攪拌均勻之后，加入2.2 g PEBA，在80℃下攪拌4 h，靜置脫泡后在玻璃板上鋪成膜，放置在室溫下過夜揮發(fā)掉部分溶劑，然后轉(zhuǎn)入70℃烘箱中烘干24 h，將膜從玻璃板上揭下之后，放在50℃的真空烘箱中干燥24 h，待用。對應(yīng)的膜分別標(biāo)記為：PEBA/CE-0、PEBA/CE-1、PEBA/CE-2、PEBA/CE-4、PEBA/CE-6。PEBA/CE 膜分離苯酚/水的機理見圖2。

1.3 膜的溶脹性實驗

將 PEBA/CE-0、 PEBA/CE-1、 PEBA/CE-2、PEBA/CE-4、PEBA/CE-6 膜置于50℃的真空烘箱中干燥12 h 后稱重，干膜質(zhì)量記為M0(g)。在70℃下將膜浸泡在苯酚含量為0.8%(質(zhì)量)的水溶液中，浸泡34 h使其達(dá)到吸附平衡，將膜取出，用吸水紙將膜表面的液體迅速擦干，稱其質(zhì)量記為M(g)。由式(1)[21]計算溶脹度(SD)：

1.4 膜的吸附、擴散選擇性計算

膜吸附選擇性αs通過式(2)[11]計算:

式中，Mw、Mp分別為吸附在膜中水、苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Fw、Fp分別為原料液中水、苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。膜擴散選擇性αd通過式(3)[11]計算：

式中，β為膜分離過程的分離因子。

1.5 膜滲透汽化實驗測試

滲透汽化實驗在常用的裝置進(jìn)行。膜的下游側(cè)通過真空泵抽真空，壓力保持在100 Pa 以下。原料液[苯酚濃度0.2%～0.8%(質(zhì)量)]的流量為2.7 cm3/h，料液溫度為50～90℃，裝置運行穩(wěn)定后，以-50℃的乙二醇溶液作冷阱液收集滲透液。滲透液稀釋后，使用紫外可見分光光度計(UV-1600PC型，上海美譜達(dá)儀器有限公司)在267 nm 處測定苯酚含量。

圖3 樣品的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of samples

PEBA/CE 膜的滲透汽化性能通過滲透通量[J，g/(m2·h)]以及分離因子(β)進(jìn)行評價[12,22]：

式中，m為t(h)時間內(nèi)所收集到滲透物的質(zhì)量,g；A為有效膜面積,m2；XA、XB分別為進(jìn)料液中苯酚、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；YA、YB分別為滲透組分中苯酚、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEBA/CE膜的表征

2.1.1 紅外光譜分析 圖3 為冠醚、PEBA/CE-0 與PEBA/CE-6 膜的紅外光譜。圖3(a) 中1129、1254 cm-1處的衍射峰分別屬于冠醚的C脂—O—C脂、C芳—O—C脂區(qū)的伸縮振動；779 cm-1附近的紅外衍射峰歸屬于二苯并-18-冠醚-6中苯環(huán)的—CH2面外彎曲振動[23]。從圖3(b) 可觀察到，滲透汽化前的PEBA/CE-6 膜與滲透汽化后的相比，特征峰位置基本不變。與PEBA/CE-0膜相比，PEBA/CE-6膜中—OH 的特征峰從3309 cm-1紅移到3298 cm-1，代表著二苯并-18-冠醚-6 與PEBA 分子鏈之間存在氫鍵作用[24]，這說明二苯并-18-冠醚-6 穩(wěn)定分散在PEBA 基質(zhì)中。為了進(jìn)一步核實二苯并-18-冠醚-6在膜上的穩(wěn)定性，把膜分離前后的苯酚溶液進(jìn)行紅外分析，如圖3(c)所示，未檢測到二苯并-18-冠醚-6的特征峰。

2.1.2 掃描電鏡表征 由圖4可觀測到冠醚的纖維狀形貌。圖5 為PEBA/CE-0、PEBA/CE-1、PEBA/CE-2、PEBA/CE-4、PEBA/CE-6 膜的SEM 圖。從圖5 可看出，隨著冠醚含量的增加，纖維狀的冠醚在PEBA 膜表面分布增多，使冠醚與苯酚/水溶液接觸更充分，大大提升PEBA 膜滲透汽化分離性能。圖6為PEBA/CE 膜斷面的SEM 圖，可觀察到膜內(nèi)部均勻且致密。從PEBA/CE-6 膜滲透汽化前、后的SEM圖(圖7)可看出，冠醚穩(wěn)定地分散在PEBA膜表面。

圖4 二苯并-18-冠醚-6的SEM圖Fig.4 SEM image of dibenzo-18-crown-6

圖5 PEBA/CE膜的SEM圖Fig.5 SEM images of PEBA/CE membranes

2.1.3 原子力顯微鏡分析 利用原子力顯微鏡(AFM)分析PEBA/CE-0、PEBA/CE-1、PEBA/CE-2、PEBA/CE-4 和PEBA/CE-6 膜的表面形貌。由圖8可得，隨著冠醚含量的增加，膜表面粗糙度(Ra) 也隨之增大，表面積增加，極大地增加了冠醚與苯酚的接觸面積，從而促進(jìn)PEBA/CE 膜對苯酚的選擇性吸附[25]，這與SEM結(jié)果一致。

2.1.4 PEBA/CE 膜接觸角測試 滲透汽化分離苯酚/水過程主要按溶解擴散機理進(jìn)行，該機理與膜的親、疏水性有關(guān)。PEBA/CE 膜的疏水性通過水接觸角表征確定，水接觸角越大，疏水性越好[26]。純PEBA 膜的水接觸角為88.0°，苯酚接觸角為62.3°。從圖9 可知，PEBA/CE 膜水接觸角隨著冠醚含量的增加而增大，苯酚接觸角則呈現(xiàn)相反趨勢。當(dāng)冠醚含量為6%(質(zhì)量)時，膜的水接觸角高達(dá)139.1°，苯酚接觸角為14.7°，表明冠醚含量的增加，大大增強了PEBA/CE 膜與苯酚的親和力，極大地阻礙了水分子的通過，有利于促進(jìn)苯酚在PEBA/CE 膜吸附和擴散的性能。

圖6 PEBA/CE膜斷面的SEM圖Fig.6 SEM images of PEBA/CE membrane cross-section

2.1.5 PEBA/CE 膜的溶脹性測試 PEBA/CE 膜溶脹性測試結(jié)果如圖10所示。隨著冠醚含量的增加，PEBA/CE 膜的溶脹度逐漸減小。這主要是因為冠醚的低表面張力[27]導(dǎo)致PEBA/CE 膜的疏水性隨冠醚含量的增加而提高，進(jìn)而影響PEBA/CE 膜的溶脹度。在料液溫度為70℃，原料液苯酚濃度為0.8%(質(zhì)量)條件下，膜的吸附選擇性及擴散選擇性隨冠醚含量變化如圖11 所示。冠醚的大空腔可以對苯酚產(chǎn)生選擇性吸附包合作用，使得膜對苯酚吸附量增大，吸附選擇性提高，因此隨著冠醚含量的增加，膜的吸附選擇性呈增大趨勢，擴散選擇性也有所增大。

圖7 PEBA/CE-6膜在滲透汽化前(a)和滲透汽化后(b)的SEM圖Fig.7 SEM images of PEBA/CE-6 membrane before(a)and after(b)pervaporation

2.2 滲透汽化性能測試

2.2.1 冠醚含量對PEBA/CE 膜滲透汽化分離性能的影響 圖12為料液溫度為70℃，原料液苯酚濃度為0.8%(質(zhì)量)下冠醚含量對PEBA/CE 膜滲透汽化分離性能的影響。冠醚的含量超過6%(質(zhì)量)時會使得膜韌性有所下降，因此本實驗只探究含量為6%(質(zhì)量)及以下的冠醚對膜性能的影響。結(jié)果顯示隨著冠醚含量的增加，總滲透通量稍微有所減小，分離因子有較大的提高。這是因為冠醚的空腔對苯酚存在特定的“牽引作用”，極大地提升膜對苯酚的選擇透過性能。但由于冠醚的疏水性，滲透通量隨著冠醚含量的增加而下降。

2.2.2 料液溫度對PEBA/CE 膜滲透汽化性能的影響 圖13(a)、(b) 為 料 液 溫 度 對PEBA/CE-0 與PEBA/CE-6 膜分離因子和滲透通量的影響。在0.8%(質(zhì)量)苯酚溶液中，隨著料液溫度的升高，PEBA/CE-0 與PEBA/CE-6 的滲透通量和分離因子均有較大的提高，但是PEBA/CE-6 的分離性能受溫度影響更大。溫度的提高加快了苯酚分子和水分子的運動速率，降低了料液邊界層的厚度，降低其傳質(zhì)阻力。

溶液溶解擴散模型解釋了在較高料液溫度下動能和滲透分子運動的加快，導(dǎo)致高分子鏈松散以及自由體積增加。而較高的傳質(zhì)驅(qū)動力可能是由高溫下跨膜的明顯壓差引起的，從而增加滲透通量[28]。料液溫度對滲透通量的影響可用Arrhenius方程[21]表示：

式中，Ji為組分i的滲透通量,g/(m2·h)；J0為指數(shù)因子，g/(m2·h)；Ei為活化能，J/mol;R為氣體常數(shù),J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K。

苯酚和水的滲透通量對溫度依賴性遵循Arrhenius 方程。通過計算線性擬合的斜率，可預(yù)測穿過PEBA/CE-0、PEBA/CE-6 膜的滲透分子的表觀活化能(EA，i)?；罨鼙徽J(rèn)為是隨溫度變化的滲透通量的敏感指標(biāo)[28]。從圖13(c)、(d) 可以觀察到，PEBA/CE-0 膜的EA,苯酚和EA,水分別為50.00 和12.87 kJ/mol。PEBA/CE-6 膜的EA，苯酚為36.05 kJ/mol，EA，水為15.05 kJ/mol。較高的活化能表明苯酚的滲透通量變化對溫度更敏感[29]。苯酚的滲透通量比水的滲透通量增加更為明顯，因而PEBA/CE 膜對苯酚的選擇通過性提高。

2.2.3 料液苯酚濃度對PEBA/CE 膜滲透汽化性能的影響 圖14 為料液苯酚濃度對PEBA/CE-6 膜滲透汽化性能的影響。從圖14 可觀察到在相同料液溫度下，當(dāng)料液濃度較高時，PEBA/CE-6 膜的總滲透通量較大，而分離因子較小。由于膜與苯酚的親和力較高，苯酚濃度的增大，使得膜的溶脹度增大，分子擴散通過膜的通道變大，由于水分子尺寸比苯酚分子尺寸小，在與苯酚分子競爭擴散通過膜中通道的情況下有相對優(yōu)勢，導(dǎo)致分離因子降低，同時也提升了PEBA/CE-6膜的通量[15,30-31]。

2.2.4 PEBA/CE 膜長期穩(wěn)定性實驗測試 滲透汽化過程屬于壓力驅(qū)動的過程，如何保證聚合物膜的長期穩(wěn)定性是影響膜投入工業(yè)生產(chǎn)的重要因素之一[32]。圖15 為PEBA/CE-6 膜在70℃、原料液苯酚濃度為0.8%(質(zhì)量)下進(jìn)行30 h 測試的滲透汽化性能。在實驗期間原料液濃度維持恒定狀態(tài)。從圖中可看出，PEBA/CE-6 膜的分離因子和滲透通量基本保持穩(wěn)定，表明了PEBA/CE-6膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 PEBA/CE膜的AFM圖Fig.8 AFM images of PEBA/CE membranes

圖9 冠醚含量對PEBA/CE膜表面接觸角的影響Fig.9 The effect of different addition amounts of CE on the contact angle of PEBA/CE membranes

圖10 在0.8%(質(zhì)量)苯酚溶液、料液溫度為70℃下冠醚含量對PEBA/CE 膜溶脹性的影響Fig.10 The influence of CE content on PEBA/CE membrane swelling in 0.8%(mass)phenol dilute solution at 70℃

圖11 冠醚含量對PEBA/CE膜吸附選擇性及擴散選擇性的影響Fig.11 The effect of crown ether addition on the adsorption selectivity and diffusion selectivity of PEBA/CE membrane

圖12 冠醚含量對PEBA/CE膜滲透汽化性能的影響Fig.12 Effect of crown ether addition on the pervaporation separation performance of PEBA/CE membranes

3 結(jié) 論

本研究制備了PEBA/CE 膜用于滲透汽化富集水中苯酚。通過FT-IR、SEM、AFM 和水接觸角等表征手段表明二苯并-18-冠醚-6 (CE) 對PEBA 膜進(jìn)行改性可以有效地提高膜表面與苯酚的接觸面積，同時也提高PEBA/CE 膜的疏水性。滲透汽化實驗結(jié)果表明，PEBA/CE 膜對苯酚的選擇透過性隨著膜中CE 的含量、料液溫度的增高而增大，隨著料液中苯酚濃度增高而下降。由于冠醚中具有高滲透性和對苯酚的特異性選擇(相對于水)空腔以及PEBA聚合物與苯酚之間的π 鍵相互作用，當(dāng)CE 的添加量為PEBA 的6%(質(zhì)量)時，在料液苯酚含量為0.8%(質(zhì)量)以及料液溫度70℃條件下，PEBA/CE-6 膜分離因子和滲透通量分別為23.34 和494.40 g/(m2·h)，遠(yuǎn)超PEBA 膜性能(分離因子8.46，總滲透通量547.48 g/(m2·h)。長期穩(wěn)定性性能測試表明，所制備的PEBA/CE-6膜具有良好穩(wěn)定性，具有較好的從苯酚稀溶液中脫除苯酚的應(yīng)用潛力。

圖13 料液溫度對PEBA/CE-0和PEBA/CE-6膜滲透汽化性能的影響總滲透通量(a);分離因子(b);料液溫度對PEBA/CE-0膜通量的影響(c);料液溫度對PEBA/CE-6膜通量的影響(d)Fig.13 The influence of feed temperature on the pervaporation performance of PEBA/CE-0 membrane and PEBA/CE-6 membrane total permeation flux(a);separation factor(b);flux of PEBA/CE-0 membrane(c);flux of PEBA/CE-6 membrane(d)

圖14 料液濃度對PEBA/CE-6膜滲透汽化性能的影響Fig.14 The influence of feed concentrations on the pervaporation performance of PEBA/CE-6 membrane