針鐵礦對(duì)含鈾廢水中U(VI)的固定機(jī)理及進(jìn)展

房 琦,王賽男,謝彥培,嚴(yán) 然,李 密,吳曉燕,譚文發(fā)

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng)421001;2.南華大學(xué) 衡陽(yáng)土壤污染控制與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng)421001;3.株洲市水務(wù)投資集團(tuán)有限公司,湖南 株洲 421000)

0 引 言

針鐵礦在自然界中廣泛分布，是一種性質(zhì)穩(wěn)定的水合鐵氧化物，許多非晶態(tài)鐵氧化物最終都會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)獒樿F礦。針鐵礦的分子結(jié)構(gòu)屬于斜方晶系，a=4.65,b=10.02,c=3.04，鐵原子(Fe(III))位于中心，周圍緊密堆積氧或者氫氧根離子[9]。針鐵礦表面吸附位點(diǎn)眾多，且在水環(huán)境中會(huì)進(jìn)一步增加表面活性位點(diǎn)[10]，主要?dú)w因于在(100)、(010)、(110)及(021)等分子結(jié)構(gòu)面上的高度表面特異性構(gòu)型[11]，其對(duì)環(huán)境中多種重金屬陽(yáng)離子、無(wú)機(jī)陰離子及放射性元素均具有良好的吸附效果。利用針鐵礦吸附廢水中的重金屬離子是目前的研究熱點(diǎn)且具有較大的優(yōu)勢(shì)與潛能[12-16]。

1 表面絡(luò)合作用

1.1 吸附機(jī)理

圖1 鈾在針鐵礦表面發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成的含鈾復(fù)合物(鍵長(zhǎng)單位為10-10m)

兩種配位絡(luò)合作用均能促進(jìn)針鐵礦對(duì)U(VI)的吸附能力，并會(huì)根據(jù)礦物形貌、作用面和U(VI)反應(yīng)條件的不同，決定是哪種配位方式在吸附U(VI)中起主導(dǎo)作用。D.M.Sherman等人[20]研究提出，針鐵礦表面的{101}面更為豐富[22]，因此雙齒-共頂點(diǎn)配位方式在針鐵礦吸附U(VI)中起主導(dǎo)作用。然而，根據(jù)MO/DFT計(jì)算結(jié)果，雙齒-共邊配位絡(luò)合物比雙齒-共頂點(diǎn)配位絡(luò)合物穩(wěn)定性更強(qiáng)，而且雙齒-共頂點(diǎn)絡(luò)合物與碳酸根離子占據(jù)相同的表面位點(diǎn)，存在吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。于是，T.Hiemstra等人[23]提出，U(VI)反應(yīng)條件是關(guān)鍵影響因素，當(dāng)U(VI)負(fù)荷較低時(shí)，推測(cè)U(VI)被吸附的主要機(jī)理為雙齒-共邊配位絡(luò)合，U(VI)負(fù)荷較高時(shí)，雙齒-共頂點(diǎn)配位絡(luò)合作用才能夠起主導(dǎo)作用，而若U(VI))濃度過(guò)高，U(VI)可能會(huì)形成鈾酰聚合物從而被吸附。L.P.Qian等[24]研究驗(yàn)證了納米粒子的表面絡(luò)合模型具有更強(qiáng)的表面位點(diǎn)的假設(shè)，納米顆粒對(duì)U(VI)具有更強(qiáng)的親和力。

1.2 共存離子對(duì)吸附作用的影響

圖2 含碳酸鹽體系中，鈾在針鐵礦表面發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成的含鈾復(fù)合物(鍵長(zhǎng)單位為10-10 m)

多項(xiàng)研究表明，在低pH條件下，當(dāng)U(VI)和磷酸根濃度較低時(shí)，磷酸根與鈾酰容易形成U(VI)—PO4—Fe(III)三元表面絡(luò)合物，從而增強(qiáng)針鐵礦對(duì)U(VI)的吸附作用[30]；當(dāng)U(VI)和磷酸根濃度較高時(shí)，U(VI)-磷酸鹽沉淀(類似于氫鈾云母相UO2HPO4·4H2O(s))在針鐵礦表面生成，也可促進(jìn)對(duì)溶液中U(VI)的固定。而在高pH條件下，則容易形成可溶態(tài)磷酸-鈾酰絡(luò)合物，抑制針鐵礦對(duì)U(VI)的吸附[31-32]。

2 晶格嵌入機(jī)理與途徑

U(VI)以非鈾酰結(jié)構(gòu)的氧化鈾形式嵌入針鐵礦結(jié)構(gòu)中，主要包括兩種嵌入機(jī)理：1)取代八面體結(jié)構(gòu)上的Fe(III)位點(diǎn)，與2個(gè)鄰近的FeO6八面體共邊，與4個(gè)鄰近的FeO6八面體共角；2)嵌入針鐵礦的一個(gè)八面體空位上，與2個(gè)鄰近的FeO6八面體共面，與2個(gè)鄰近的FeO6八面體共邊，且配位環(huán)境由6倍配位變?yōu)?倍配位[33]。鈾嵌入針鐵礦結(jié)構(gòu)的過(guò)程中可能的電荷補(bǔ)償機(jī)制主要包括鄰近FeO6八面體中的Fe(III)被還原、形成新的Fe(III)空位或嵌入鈾的第一殼層羥基去質(zhì)子化。目前研究的U(VI)嵌入針鐵礦結(jié)構(gòu)的途徑主要有兩種：1)Fe(II)誘導(dǎo)水鐵礦形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)獒樿F礦過(guò)程中的晶格嵌入；2)Fe(II)與U(VI)生成共沉淀過(guò)程中的晶格嵌入。

2.1 Fe(II)誘導(dǎo)水鐵礦形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)獒樿F礦過(guò)程中的晶格嵌入

水鐵礦可與U(VI)發(fā)生表面絡(luò)合反應(yīng)從而吸附溶液中的鈾，而二價(jià)鐵離子的引入會(huì)改變水鐵礦對(duì)鈾的吸附機(jī)理與效果。許多研究結(jié)果表明，在少量Fe(II)的作用下，水鐵礦會(huì)還原溶解并再結(jié)晶生成針鐵礦，在此過(guò)程中，大部分U(VI)會(huì)被還原成U(V)并嵌入針鐵礦晶格結(jié)構(gòu)中[34-35]。

U(VI)還原成U(V)并嵌入針鐵礦晶格的過(guò)程主要分為四個(gè)步驟[36-38]：1)水鐵礦通過(guò)表面絡(luò)合作用與鈾酰陽(yáng)離子形成雙齒內(nèi)球絡(luò)合物從而固定U(VI)；2)引入二價(jià)鐵離子，水鐵礦發(fā)生還原溶解并再結(jié)晶生成針鐵礦，同時(shí)U(VI)被Fe(II)還原成U(V)，U(V)的形成取決于針鐵礦的生成，當(dāng)二價(jià)鐵誘導(dǎo)的針鐵礦的生成受到抑制時(shí)，則不會(huì)發(fā)生U(VI)還原成U(V)；3)U(V)逐漸向八面體配位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；4)隨著針鐵礦晶體不斷生長(zhǎng)，鄰羥基去質(zhì)子化，最終針鐵礦結(jié)構(gòu)中約有3%～6%的Fe(III)八面體中心被U(V)取代，U(V)成功嵌入針鐵礦晶格結(jié)構(gòu)中。U(VI)還原成U(V)并嵌入針鐵礦晶格的過(guò)程如反應(yīng)式(1)～(2)所示，通過(guò)晶格嵌入的U(V)可在一定程度上抵制碳酸鹽的溶解作用和空氣氧化作用。有研究提出，水鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)獒樿F礦并通過(guò)晶格嵌入固定U(V)的過(guò)程受Fe(II)濃度影響，當(dāng)Fe(II)濃度較高時(shí)，該過(guò)程可正常進(jìn)行，而當(dāng)Fe(II)濃度較低時(shí)，水鐵礦會(huì)優(yōu)先轉(zhuǎn)變成纖鐵礦[39]。但是M.E.Mcbriarty等[40]提出，與纖鐵礦(γ—FeOOH)結(jié)構(gòu)相比，U(V)更容易嵌入針鐵礦(α—FeOOH)結(jié)構(gòu)。兩種礦物對(duì)鈾的固定可能與結(jié)合熱力學(xué)、物相形成的相對(duì)時(shí)間以及礦物生長(zhǎng)機(jī)制和動(dòng)力學(xué)有關(guān)。不過(guò)，當(dāng)體系中引入的Fe(II)含量偏高時(shí)，水鐵礦形態(tài)轉(zhuǎn)變的主要產(chǎn)物為磁鐵礦，大部分的U(VI)也會(huì)被還原成U(IV)，最終以瀝青鈾礦的形式沉降。

(1)

UVFe2O5(OH)(s)+4H+

(2)

2.2 Fe(II)與U(VI)生成共沉淀過(guò)程中的晶格嵌入

圖3 U(V)嵌入針鐵礦結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化機(jī)理圖

(3)

Fe3++ 3OH-? Fe(OH)3

(4)

Fe2++ 2OH-? Fe(OH)2

(5)

4Fe(OH)2+ O2+ 2H2O ? 4Fe(OH)3

(6)

(7)

2.3 共存離子對(duì)晶格嵌入作用的影響

3 結(jié) 論

針鐵礦與溶液中U(VI)之間的表面絡(luò)合作用或晶格嵌入過(guò)程，對(duì)于減緩鈾在自然環(huán)境中的遷移，實(shí)現(xiàn)含鈾水體中低濃度鈾的富集與回收具有非常重要的意義。

1)針鐵礦顆粒對(duì)鈾的吸附機(jī)理主要是溶液中的U(VI)與顆粒表面發(fā)生絡(luò)合作用，形成雙齒-共邊或共頂點(diǎn)內(nèi)球表面絡(luò)合物，在中性或弱酸性條件下，一定量碳酸鹽和磷酸鹽的存在均可通過(guò)形成三元表面絡(luò)合物促進(jìn)針鐵礦對(duì)U(VI)的吸附。

2)基于晶格嵌入的U(VI)固定作用主要是通過(guò)Fe(II)誘導(dǎo)的水鐵礦形態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程或Fe(III)與U(VI)的共沉淀過(guò)程實(shí)現(xiàn)的，最終U(V)取代針鐵礦的Fe(III)八面體位點(diǎn)并嵌入針鐵礦結(jié)構(gòu)中。

Fe(III)與U(VI)共沉淀的方法可以直接利用自然水體中本身存在的鐵離子實(shí)現(xiàn)U(VI)在鐵氧化礦物中的有效固定，對(duì)含鈾水體的處理表現(xiàn)出極大的潛力與優(yōu)勢(shì)，后續(xù)研究可進(jìn)一步確定Fe(III)與U(VI)共沉淀固鈾的最佳條件參數(shù)，以及其他共存離子的存在及其濃度對(duì)U(VI)固定效率的影響。