硫化納米零價(jià)鐵去除水溶液中鈾的機(jī)理

楊千語(yǔ),王慧珍,李冬涵,劉 清,滑熠龍*

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.中國(guó)電建集團(tuán) 江西省水電工程局有限公司,江西 南昌 330096;3.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引 言

鈾是一種重要的能源物質(zhì)，但是鈾礦開(kāi)采過(guò)程產(chǎn)生大量放射性廢物(2007年世界產(chǎn)生23億噸[1])，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類身體健康[2]。我國(guó)鈾礦周邊地表水、地下水、土壤中普遍存在鈾污染的現(xiàn)象[3]。因此，含鈾廢水的污染控制、資源化研究對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

近年來(lái)，應(yīng)用納米零價(jià)鐵(nanoscale zero-valent iron, nZVI)修復(fù)含鈾放射性水體成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。眾多學(xué)者研究了nZVI及其復(fù)合材料分離溶液中鈾的反應(yīng)機(jī)理，從微觀原子尺度探索了nZVI顆粒中鈾的價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵形式和元素(鐵、氧、鈾)的空間分布特征[4-9]。但是，含鈾廢水中的共存組分嚴(yán)重降低nZVI及其復(fù)合材料穩(wěn)定性，并抑制nZVI富集鈾的負(fù)荷和電子供體向鈾傳遞電子的效率。如酸性條件下，nZVI對(duì)鈾離子的去除負(fù)荷明顯降低[10-12]；并且nZVI顆粒的溶解程度升高26倍[13]，電子供體(如Fe(0))與H+反應(yīng)后形成Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)而導(dǎo)致對(duì)鈾的還原效率降低。

研究表明，以硫化試劑修飾nZVI后制備的硫化納米零價(jià)鐵(sulfidized nanoscale zero-valent iron，SnZVI)可提高顆粒中電子供體向有機(jī)/無(wú)機(jī)污染物質(zhì)傳遞電子的效率[14]。如SnZVI表面強(qiáng)疏水性的硫鐵化合物可降低Fe(0)與H2O間的氧化還原反應(yīng)[15]，提高顆粒中電子供體(如Fe(0)、Fe(Ⅱ))向污染物質(zhì)(如鉻[16]，銻[17]，三氯乙烯[18])傳遞電子的效率。U(VI)/U(IV)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)高于Fe(Ⅱ)/Fe(0)，因此，SnZVI的還原組分也可通過(guò)還原作用將水溶液中的U(VI)還原為U(IV)，以降低U(VI)在水溶液中的遷移能力[19]。SnZVI分離水溶液中鈾的性能受到環(huán)境地球化學(xué)條件及SnZVI結(jié)構(gòu)的影響。但是，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究尚未詳盡闡述環(huán)境因素對(duì)SnZVI吸附、還原鈾動(dòng)力學(xué)過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所需試劑硫化鈉、六水三氯化鐵、硼氫化鈉、無(wú)水乙醇、硝酸鈾酰、濃鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器包括電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent 7700)、X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker，D8 Advance)、X射線光電子能譜儀(XPS，PHI Versa Probe 5000)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova NanoSEM 450)。

1.2 材料制備

SnZVI的制備采用兩步法，即先制備nZVI顆粒，然后使用Na2S在nZVI顆粒表面負(fù)載硫鐵化合物。首先在厭氧條件下，使用NaBH4(0.2 mol/L)還原水溶液中的Fe(Ⅲ)(0.05 mol/L)制備nZVI；然后向nZVI溶液中逐滴加入Na2S，并保證S/nZVI的物質(zhì)的量之比為0.3。制備的SnZVI顆粒使用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3次，并使用無(wú)水乙醇保存。采用SEM、XRD和XPS分析SnZVI顆粒的形貌，物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)以及元素價(jià)態(tài)。

1.3 SnZVI去除鈾的動(dòng)力學(xué)

本部分實(shí)驗(yàn)主要研究鈾溶液初始pH(4.0、6.0和8.0)、SnZVI投加量(0.024～0.118 g/L)和碳酸氫根(0～610 mg/L)對(duì)SnZVI去除鈾的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)在四口燒瓶中進(jìn)行，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中向溶液中通入高純氮?dú)?99.999%)以排除溶液中的溶解氧。各條件下的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為3 h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，在預(yù)定時(shí)間點(diǎn)從多口燒瓶中取適量溶液，使用0.22 mm濾膜顧慮并用ICP-MS分析溶液中鈾離子濃度。本文采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式(1)～(2)對(duì)SnZVI去除溶液中鈾離子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合分析。

(1)

將方程式(1)積分得到

(2)

式中，Kobs：準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)表觀速率常數(shù)，(min-1)；c(U)為t時(shí)刻溶液中鈾的質(zhì)量濃度，(mg/L)；c(U0)為溶液中鈾的初始質(zhì)量濃度，(mg/L)；t為反應(yīng)時(shí)間，(min)。

反應(yīng)結(jié)束后，使用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌SnZVI各三次，并采用SEM、XRD和XPS分析SnZVI顆粒的形貌，物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)以及元素價(jià)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化納米零價(jià)鐵的結(jié)構(gòu)特征

SnZVI具有與nZVI相似的形貌和結(jié)構(gòu)特征(圖1)[20]。單個(gè)SnZVI顆粒為直徑100～200 nm的球形，比表面積為43.5 m2/g。由于SnZVI顆粒表面吸引力及磁性的作用，大量SnZVI顆粒團(tuán)聚而形成鏈狀結(jié)構(gòu)[21](圖1(a))。XRD分析結(jié)果表明，SnZVI物質(zhì)的量比為0.3的SnZVI顆粒中主要的含鐵物質(zhì)為Fe(晶面(110)、(200)和(211))和FeS(晶面(100)、(101和(102)),(圖1(b))。SnZVI顆粒表面Fe元素的價(jià)態(tài)主要包括Fe(0)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，且三種價(jià)態(tài)Fe的相對(duì)含量為10.07%，69.86%和20.07%。上述結(jié)果表明，球形SnZVI顆粒具備良好的吸附和還原性能。

圖1 SnZVI顆粒的結(jié)構(gòu)特征

2.2 鈾溶液初始pH的影響

圖2 鈾溶液初始pH對(duì)SnZVI去除鈾動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響

表1 不同初始pH條件下，SnZVI去除水溶液中鈾的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

2.3 硫化納米零價(jià)鐵投加量的影響

鈾溶液初始pH為6.0時(shí)，隨著SnZVI的投加量逐漸增加，SnZVI去除鈾的速率逐漸加快(見(jiàn)圖3)，圖3為不同SnZVI投加量條件下，SnZVI與鈾反應(yīng)過(guò)程的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。當(dāng)SnZVI投加量為0.024 g/L增加至0.118 g/L時(shí),反應(yīng)5 min和15 min后鈾的去除率分別由50%和95%增加至81%和99%以上，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)由0.114 min-1增加至0.201 min-1(見(jiàn)表2)。國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果表明，SnZVI主要通過(guò)顆粒表面反應(yīng)位點(diǎn)的吸附作用以及Fe(0)和Fe(Ⅱ)的還原作用去除水溶液中的重金屬離子(如Sb[17]、Cr[21]、As[25]和Cd[26])。因此，增加SnZVI投加量導(dǎo)致反應(yīng)體系中反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量和還原組分含量增加，進(jìn)而加快鈾被分離的速率。

表2 不同初始SnZVI投加量條件下，SnZVI去除水溶液中鈾的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

圖3 SnZVI投加量對(duì)鈾去除動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響

2.4 碳酸氫根的影響

圖4 對(duì)SnZVI去除鈾動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響

表3 不同初始質(zhì)量濃度條件下，SnZVI去除水溶液中鈾的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

圖5 25 ℃條件下U—C—O—H體系中鈾的pH-Eh圖

2.5 硫化納米零價(jià)鐵去除鈾的機(jī)理

與鈾反應(yīng)后，SnZVI中的顆粒由球形(圖1(a)),轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺钋掖笮〔痪慕Y(jié)構(gòu)(圖6(a))。反應(yīng)后的SnZVI顆粒表面U 4f的分峰結(jié)果表明，鈾以U(IV)、U(V)和U(VI)三種價(jià)態(tài)存在，且相對(duì)比例分別為30.04%、54.64%和15.33%(圖6(b))；Fe 2p的分峰結(jié)果表明，鐵以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)兩種價(jià)態(tài)存在，且相對(duì)含量分別為87.68%和12.32%(圖6(c))。圖6(a)～6(c)的結(jié)果表明，水溶液中的鈾被吸附至SnZVI顆粒表面后，鈾和鐵之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，即U(VI)被還原為U(V)和U(IV)。反應(yīng)前后SnZVI顆粒表面Fe 2p的分峰結(jié)果顯示，F(xiàn)e的價(jià)態(tài)及其相對(duì)含量發(fā)生明顯變化(圖6(d))。與U(VI)反應(yīng)后，SnZVI表面的Fe(0)消失且Fe(Ⅱ)相對(duì)含量明顯增加。Fe(0)含量降低及Fe(Ⅱ)含量增加的可以歸因于Fe(0)和U(VI)間的氧化還原反應(yīng)。J.Duan等人的研究結(jié)果同樣表明，F(xiàn)eS@Fe0可通過(guò)吸附作用及Fe(0)的還原作用分離水溶液中的鈾[19]。

圖6 反應(yīng)后SnZVI顆粒SEM形貌，U 4f、Fe2p的XPS圖譜，以及不同價(jià)態(tài)Fe的含量

3 結(jié) 論