高致密度低氧含量3D 打印用球形鉬粉的制備研究

周小彬，原慷,2,3，王蘆燕,2,3

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100106；2.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

0 引言

鉬具有高硬度、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)，優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，良好的耐磨蝕和耐熱震性能， 廣泛應(yīng)用于鋼鐵、冶金、航空、航天、原子能、石油工業(yè)、機(jī)械制造、汽車噴涂、高溫原件和醫(yī)藥等現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域[1-4]。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技水平的提高，利用等離子噴涂制備鉬涂層以提高材料的耐磨、耐腐蝕等性能已成為一種重要的強(qiáng)化手段。利用增材制造技術(shù)制造形狀復(fù)雜、組織結(jié)構(gòu)均勻和高性能、高強(qiáng)度、高精度的鉬異形件也發(fā)展迅猛。這些技術(shù)的進(jìn)步對鉬粉的球形度、流動(dòng)性、松比、氧含量等指標(biāo)提出了更高的要求，普通鉬粉難以達(dá)到要求。

等離子球化技術(shù)制得的粉末具有化學(xué)成分均勻、粒徑分布窄、純度高和流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)選的球形金屬、合金和陶瓷粉末的制備技術(shù)。同時(shí)，等離子體產(chǎn)生的高溫（中心區(qū)溫度高達(dá) 10000℃以上）和高熱焓，非常適合于難熔金屬的球化[5]。

本文通過對鉬粉熔化所需要熱量作為突破口，利用單個(gè)顆粒熔化需要的熱量、顆粒的數(shù)量和在等離子氛圍中的停留時(shí)間等影響熱量的因素，調(diào)整等離子過程中的功率、送粉量和氣體流量，通過氫還原的方法，制備出球形度高、流動(dòng)性好、粒度范圍窄、氧含量低、松比高的適用于3D 打印的高性能鉬粉。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉末制備

采用噴霧干燥的鉬粉為原料，該原料鉬粉的D(50)為45.5 μm，松比為2.3 g/cm3，流動(dòng)性為35 s/50 g，球形度98 %。

1.2 測試方法

采用掃描電鏡(HITACHI, SU5000)觀察球形鉬粉的微觀形貌，隨機(jī)選取三次SEM 圖片，求取平均值計(jì)算樣品的球化率；采用激光粒度分析儀(馬爾文3000)測量粉末的粒徑分布(GB/T 19077-2016)；采用標(biāo)準(zhǔn)漏斗法(GB/T 1482-2010) 測試鉬粉的流動(dòng)性；采用漏斗法(GB/T 1479.1-2011)測試鉬粉的松裝密度；采用惰氣脈沖紅外熱導(dǎo)法(QB-QT-10-2014)測量粉末的氧含量。

1.3 等離子球化

等離子體球化技術(shù)是將鉬粉引入等離子射流體中，使鉬粉顆粒表面(或整體)熔融，形成熔滴。熔滴因表面張力而收縮形成球狀，通過快速冷卻，從而獲得球形鉬粉。等離子球化設(shè)備(GTV, F4)工藝參數(shù)為：等離子球化功率為25～40 kW，輔助氣體H2流量為0.5～1.0 m3/h，加料速率為45～110 g/min。

1.4 球形鉬粉還原

對采用優(yōu)選工藝制備的球形鉬粉進(jìn)行氫氣還原，設(shè)備為四管還原爐，原料用等離子球化后的鉬粉，料層厚度為松裝6 mm，工藝參數(shù)如下：第一段還原溫度為550℃，第二段還原溫度為930 ℃，還原時(shí)間3 h，冷卻1 h，氫氣流量4 m3/管·h，氫氣露點(diǎn)-25 ℃。

2 結(jié)果及分析

2.1 高致密度球形鉬粉的制備

2.1.1 顆粒從等離子體中獲得的熱量分析

鉬粉從等離子體中獲得的熱量，如式(1)所示：

其中，d為粒徑；ρ為理論密度；Cp為比熱；Tm為熔點(diǎn)；To為室溫；Hm為熔化潛熱

Q 為顆粒從等離子體中獲得的熱量。鉬粉材料的物理性能如表1 所示。

表1 鉬粉材料的物理性能Table 1 Physical properties of molybdenum power

從公式(1)中可以看出，顆粒從等離子體中獲得的熱量與顆粒直徑的三次方成正比，因此原料粉末的直徑差別越小越好。如果直徑差別過大，大顆粒完全熔化需要的能量將導(dǎo)致小顆粒的蒸發(fā)，從而會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的損失。當(dāng)功率達(dá)到一定程度，大量的熱量可能被用于小顆粒鉬粉的蒸發(fā)，使原本用于粉末球化的熱量降低，造成大顆粒也不能完全熔化。因此本文將通過控制等離子功率來探究不同等離子體熱量對粉末性能的影響。

2.1.2 粉末在高溫區(qū)域中停留時(shí)間分析

粉末在高溫區(qū)域中停留時(shí)間如式 (2)所示：

Tf為粉末在高溫區(qū)域中停留時(shí)間；R為粉末的半徑；ρ 為粉末的密度；Vg為等離子氣體的速度；ηg為等離子氣體的黏度；S為粉末在高溫區(qū)域中的飛行距離。

從公式(2)可以看出，粉末在高溫區(qū)域中的停留時(shí)間Tf與等離子氣體的速度Vg的二分之一次方成反比，等離子氣體速度越快，停留時(shí)間將會(huì)越短，顆粒用于熔化的時(shí)間也會(huì)越短。因此本文將通過控制輔助氣體流量和加料速度等影響等離子氣體速度的因素，來探究粉末在高溫區(qū)域停留時(shí)間對粉末性能的影響。

2.1.3 不同等離子球化功率對粉末制備性能的影響

圖1(a)～(d)是不同功率等離子體球化鉬粉的SEM，由圖可知，球化后的鉬粉大多數(shù)為球狀，且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)?shù)入x子球化功率為25 kW 時(shí)，球化率比較低，存在較多未完全球化的不規(guī)則粘接鉬粉顆粒，這是因?yàn)檩斎牍β时容^低，只能使部分鉬粉顆粒表面熔融，略微改形，未能完全球化，致使鉬粉流動(dòng)性差，同時(shí)存在較多“樹杈”，影響其松裝密度。當(dāng)?shù)入x子體功率上升到40 kW 時(shí)，雖然鉬粉顆粒均已球化，但粉末細(xì)化現(xiàn)象很嚴(yán)重，這是因?yàn)楣β试龃?，從而?dǎo)致過熱度增高，鉬粉顆粒完全熔融，而不是表面熔融，熔融的鉬粉顆粒在高壓送粉氣體的沖擊下，進(jìn)一步的碎化、細(xì)化，得到粒度較小的球形鉬粉。觀察可知，在不同功率下，均存在未球化的鉬粉，主要是因?yàn)閱蝹€(gè)等離子體噴嘴的火焰區(qū)太小，導(dǎo)致一些顆粒未能通過等離子高溫區(qū)，而是從高溫區(qū)的邊緣擦過，未能完全球化。

圖1 不同功率球化后鉬粉的SEM 圖：(a) 25kW; (b) 30 kW; (c) 35 kW; (d) 40 kWFig.1 SEM images of spheroidized Mo powders with different plasma power: (a) 25kW; (b) 30 kW; (c) 35 kW; (d) 40 kW

表2 為不同球化功率下的鉬粉性能對比，當(dāng)功率從25kW、30kW、35kW 增加到40 kW 時(shí)，鉬粉的松比分別為4.6 g/cm3、4.9 g/cm3、5.1 g/cm3和4.7g/cm3，流動(dòng)性分別為23 s/50g、15 s/50g、11 s/50g和18 s/50g。功率較小時(shí)，鉬粉球化不充分，存在“樹杈”，影響其松比和流動(dòng)性；功率中等時(shí)，可使大部分鉬粉表面熔融，獲得流動(dòng)性較好的鉬粉，顆粒形貌完整，其松裝密度亦隨之升高；功率過大時(shí)，球形鉬粉的粒度較小，其表面張力顯著增強(qiáng)，鉬粉顆粒之間的粘附加劇，導(dǎo)致其流動(dòng)性變差，松裝密度隨之降低。另外，可以看出球化鉬粉的氧含量隨著功率的提高而提高，這是因?yàn)楣β试礁?，鉬粉進(jìn)入水之前溫度越高, 鉬粉的氧化主要發(fā)生在水里, 溫度越高，氧化也更為嚴(yán)重。綜合各種因素，優(yōu)選輸入功率為35 kW。

表2 不同球化功率下的鉬粉性能Table2 Properties of spheroidized Mo powders with different plasma power

2.1.4 加料速率對粉末制備性能的影響

圖2(a)～(d)分別為加料速率為45 g/min、70 g/min、90 g/min 和110 g/min 時(shí)鉬粉的球化形貌，對應(yīng)的鉬粉球化率分別為98%、90%、85%和83%。加料速率對等離子體處理鉬粉的球化率影響顯著，加料速率越大，鉬粉球化率就越小。其主要原因可能是其他工藝參數(shù)不變的條件下，加料速率增大，單位時(shí)間通過等離子區(qū)的粉末增多，然而，系統(tǒng)在固定的工藝條件下所提供的能量為定值，不能滿足過量粉末的吸熱、熔融和球化對熱量的需求，部分粉末未充分吸熱，以原料粉末形式存在。此外，過高的加料速率使得部分粉末在穿越等離子體時(shí)的運(yùn)行軌跡紊亂，偏離等離子體高溫區(qū)，未充分吸熱、熔融和球化，導(dǎo)致粉末球化率降低。因此，選擇球化鉬粉最佳加料速率為45 g/min。

圖2 不同加料速率球化后鉬粉的SEM 圖:(a) 45 g/min; (b) 70 g/min; (c) 90g/min; (d) 110 g/minFig.2 SEM of spheroidized Mo powders at different feeding rates: (a) 45 g/min; (b) 70 g/min; (c) 90g/min; (d) 110 g/min

2.1.5 輔助氣體流量對粉末制備性能的影響

圖3(a)～(c)分別是輔助氣體流量為0.5 m3/h、0.6m3/h 和1.0 m3/h 時(shí)所得球形鉬粉的形貌。由圖3(a)可知，當(dāng)輔助氣體流量為0.5m3/h，鉬粉球化率最優(yōu)，與圖3(b)相比，所得鉬粉顆粒仍為球形，分散性有所下降。繼續(xù)增加輔助氣體流量 至1.0 m3/h（圖3(c)），此時(shí)氣體壓力隨之增大，使得原料鉬粉顆粒在等離子矩中具有更高的運(yùn)動(dòng)速率，在等離子高溫區(qū)停留的時(shí)間更短，不能吸收足夠的熱量而充分熔融，部分鉬粉顆粒來不及熔融就直接從高溫區(qū)域逃離，球化率低至80%。而且此時(shí)由于粒子運(yùn)動(dòng)速率高，相互碰撞粘連的機(jī)會(huì)也更多，因此1.0 m3/h 輔助氣體流量下鉬粉中大顆粒粉體的數(shù)量也增多。由此可見，在感應(yīng)等離子體球化鉬粉時(shí)，需選擇合適的輔助氣體流量，優(yōu)選輔助氣體(H2)流量為0.5 m3/h。

圖3 不同輔助氣體流量等離子球化后鉬粉的SEM 圖：(a) 0.5 m3/h; (b) 0.6 m3/h; (c)1.0 m3/hFig.3 SEM of plasma spheroidization molybdenum powders with different gas flow rates: (a) 0.5 m3/h; (b) 0.56m3/h; (c) 1.0 m3/h

綜上所述，優(yōu)化后的工藝參數(shù)為球化功率為35 kW，加料速率45 g/cm3和輔助氣體流量為0.5 m3/h。利用上述優(yōu)化的工藝參數(shù)制備出的鉬粉的性能參數(shù)如下表5 所示。

表5 等離子球化鉬粉性能Table 5 Properties of plasma spheroidized Mo powders

2.2 低氧含量3D 打印用鉬粉制備工藝研究

等離子球化后的鉬粉氧含量為0.2 wt.%，氧化物主要是MoO3和MoO2，這是鉬粉與水在高溫下反應(yīng)生成的。為了使鉬粉氧化物繼續(xù)還原生成鉬粉，降低氧含量，對鉬粉進(jìn)行氫氣還原[9]。圖4(a)、(b)分別為氫氣還原后鉬粉的低倍和高倍形貌，由圖4(a)可知，經(jīng)過還原后粉末的形貌沒有變化，根據(jù)鉬粉相似性原理和遺傳特性，鉬粉在還原后仍然為球形[10-12]，從圖4(b)可以看出，鉬粉表面有大量的小白點(diǎn)，推測可能為氧化鉬還原生成的鉬粉小顆粒。經(jīng)檢測，還原后的鉬粉的性能如下表6 所示。和還原前的等離子球化鉬粉相比，松比、流動(dòng)性、球化率都有一定程度的提升，氧含量由0.2 wt.%降低到270ppm，可滿足3D 打印用鉬粉的要求。

圖4 還原后球化鉬粉的SEM 圖：(a) 低倍；(b) 高倍Fig.4 SEM of spheroidized Mo powders after reduction: (a) low magnification; (b) high magnification

表6 還原球化鉬粉性能Table 6 Properties of reduced spheroidized Mo powders

3 結(jié)論

通過控制等離子功率來探究不同等離子體熱量對粉末性能的影響，通過控制輔助氣體流量和加料速度，來探究粉末在高溫區(qū)域停留時(shí)間對粉末性能的影響。調(diào)整等離子過程中的功率、送粉量和氣體流量，并對優(yōu)選工藝條件下制備的鉬粉進(jìn)行氫還原，制備了高致密、低氧含量的球形鉬粉，松比達(dá)到6.01 g/cm3，流動(dòng)性達(dá)到10.5 s/50g，氧含量低至270 ppm。